賈含帥，劉漢湖* ，于常武，胡舒，周江

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116

2.江蘇省資源環(huán)境信息工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇 徐州 221116

3.遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州121000

鉬(Mo)在鋼鐵、合金以及化工行業(yè)都有重要用途，然而鉬的開(kāi)采帶來(lái)一系列的環(huán)境問(wèn)題，如破壞生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康，過(guò)量的鉬會(huì)對(duì)眼睛、皮膚有刺激作用，部分接觸者會(huì)出現(xiàn)塵肺病變，有自覺(jué)呼吸困難、全身疲倦、頭暈、胸痛、咳嗽等癥狀［1-2］。

自然界中的鉬主要存在于輝鉬礦中，鉬礦的開(kāi)采使水體中鉬離子富集，造成嚴(yán)重污染。目前，對(duì)尾液中鉬污染的治理研究，主要有黏土絮凝網(wǎng)處理法［3］，混凝法［4］，離子交換法［5］等，但受到技術(shù)和經(jīng)費(fèi)的制約，一直沒(méi)有得到很好的推廣使用。

粉煤灰是鍋爐燃煤的廢棄物。我國(guó)火力發(fā)電和鍋爐采暖多以煤為主要原料。粉煤灰作為一種多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積(表觀密度為0.55～0.80 g/cm3，孔隙率為60%～75%，比表面積為 2900 ～4000 cm3/g)［6］，利用這一特點(diǎn)，可將其作為良好的吸附劑。由于粉煤灰價(jià)格低廉，目前國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者都致力于其在廢水處理中的應(yīng)用研究，如利用改性粉煤灰處理含銅、鉻、鎳以及石油廢水等［7-8］，但將粉煤灰用于含鉬廢水的研究不多，筆者通過(guò)研究粉煤灰對(duì)含鉬廢水的吸附作用及其影響因子，以期為處理含鉬廢水和粉煤灰污染提供新的途徑。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:FA1604N電子天平(上海精天電子儀器有限公司);PHS-3CA精密酸度計(jì)(上海世義精密儀器有限公司);SHZ-82A恒溫水浴鍋(天津金壇市醫(yī)療儀器廠(chǎng));722N可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);AP-01真空泵(天津奧特賽恩斯儀器有限公司);LG-50理化干燥箱(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠(chǎng))。

試劑:37%鹽酸(沈陽(yáng)試劑四廠(chǎng));優(yōu)級(jí)純硫酸(沈陽(yáng)東風(fēng)化學(xué)試劑廠(chǎng));分析純硫氰酸銨(NH4CNS，天津市盛淼精細(xì)化工有限公司);氯化亞錫(SnCl2，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng));氫氧化鈉(天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠(chǎng));硫酸亞鐵(FeSO4，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng))。

1.2 材料及預(yù)處理

試驗(yàn)用粉煤灰采集于某采暖鍋爐房廢棄物堆放場(chǎng)，按Lin等［9］的研究方法，將粉煤灰用20目(粒徑為0.830 mm)篩子過(guò)篩后，用濃度為1 mol/L的H2SO4溶液在50℃下處理24 h，用蒸餾水進(jìn)行多次洗滌，過(guò)濾，將濾后的粉煤灰于105℃烘干20 h，以提高粉煤灰的比表面積和吸附容量［6］，再分別過(guò)篩，取20～40目(粒徑為0.420～0.830 mm)，40～60目(粒徑為0.250～0.420 mm)，60～80目(粒徑為0.177～0.250 mm)，80～100目(粒徑為0.147～0.177 mm)和100～120目(粒徑為0.125～0.147 mm)粉煤灰置于試劑瓶中，備用。

鉬在自然界中形態(tài)很多，隨著pH變化，鉬的形態(tài)也隨之變化，但以鉬酸(［MoO4］2-)所占比例最多［10］，因此筆者的試驗(yàn)選用鉬酸銨作為吸附質(zhì)。

1.3 影響因子

為了探究粉煤灰吸附鉬的最佳去除條件，根據(jù)Cho等［11］的研究，確定了影響吸附的主要因素。分別考察了粉煤灰粒徑、粉煤灰投加量、吸附時(shí)間、pH和溫度5個(gè)單因子對(duì)鉬去除效果的影響，試驗(yàn)因子及控制條件如表1所示。

表1 吸附試驗(yàn)因子及控制條件Table 1 The factors and conditions of adsorption

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 粉煤灰吸附鉬的試驗(yàn)

稱(chēng)取0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 和 3.0 g 粉煤灰分別置于200 mL錐形瓶中，各加入10 mg/L的鉬酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL，按不同試驗(yàn)條件在水浴振蕩儀中振蕩，振蕩器轉(zhuǎn)速為200 r/min。振蕩后抽濾，取2.5 mL濾液，按照硫氰酸鹽分光光度法［12］測(cè)定鉬濃度，并計(jì)算鉬去除率(ρ):

式中，C0為標(biāo)液中的鉬濃度，mg/L;C為吸附后溶液中的鉬濃度，mg/L。

1.4.2 解吸試驗(yàn)

取純水以及0.01，0.05，0.10 mol/L的NaOH和0.05 mol/L的NaCl各100 mL，分別置于250 mL錐形瓶中，各加入3 g最佳吸附條件下吸附完全的粉煤灰，用1 mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)pH至10。在25℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min條件下水浴振蕩30 min，解吸完畢后測(cè)定解吸液中鉬濃度，并計(jì)算解吸率(η):

式中，Γ0為最佳條件下粉煤灰對(duì)鉬的吸附量，mg/g;Γ為解吸后粉煤灰殘留鉬的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰粒徑的影響

粒徑是影響粉煤灰吸附的重要因素，理論上粉煤灰的粒徑越小，吸附效果越好。有研究表明，325目(粒徑為0.044 mm)粉煤灰的吸附能力比80目高出81.5倍［11，13］。為了分析粉煤灰粒徑對(duì)鉬吸附的影響，確定最佳粉煤灰吸附粒徑，在pH為3，溫度為30℃，粉煤灰投加量為3 g，振蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min和時(shí)間為30 min條件下進(jìn)行粉煤灰粒徑單因子試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 粉煤灰粒徑對(duì)鉬去除率的影響Fig.1 Effect of size of fly ash on removal rate

由圖1可知，去除率隨粒徑的減小而增大，當(dāng)粒徑為80～100目時(shí)，去除率為78.5%，之后隨著粒徑的減小，去除率趨于穩(wěn)定。其原因?yàn)?1)粉煤灰的粒徑越小，其比表面積越大，表面能增加，所以吸附性能增強(qiáng)［11］;2)粉煤灰表面的硅和鋁的氧化物含量隨著粉煤灰的粒徑減小而增加，硅和鋁的氧化物是粉煤灰的吸附活性點(diǎn)，直接決定了粉煤灰的吸附性能［8］。綜合分析得出，粉煤灰吸附鉬的最佳粒徑為80～100目。

2.2 粉煤灰投加量的影響

吸附劑的投加量直接影響吸附效果，在吸附質(zhì)一定的條件下，隨著吸附劑投加量的增加，吸附會(huì)逐漸趨于飽和。取80～100目的粉煤灰，在pH為3，溫度為30℃，振蕩轉(zhuǎn)速為200 r/min，時(shí)間為30 min條件下，考察粉煤灰投加量對(duì)鉬吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在粉煤灰投加量為0.5～2.5 g時(shí)，粉煤灰對(duì)鉬的去除率隨其投加量的增加而逐漸增加，此后，隨著投加量的繼續(xù)增加，鉬的去除率略有下降，但基本趨于穩(wěn)定。由此可以推斷，粉煤灰的投加量小于2.5 g時(shí)，粉煤灰可以提供足夠的吸附點(diǎn)位，對(duì)鉬的吸附能力也很強(qiáng)，隨投加量的增加吸附逐漸趨于平衡，單位體積的粉煤灰吸附量達(dá)到飽和;而當(dāng)投加量大于2.5 g時(shí)，繼續(xù)增加吸附劑，去除率沒(méi)有明顯變化。綜合分析得出，粉煤灰最佳投加量為2.5 g，此時(shí)鉬的去除率為85.4%。

圖2 粉煤灰投加量對(duì)鉬去除率的影響Fig.2 Effect of dosage of fly ash on removal rate

2.3 吸附時(shí)間的影響

在pH為3，溫度為30℃，粉煤灰粒徑為80～100目，振蕩器轉(zhuǎn)速為200 r/min，粉煤灰投加量為2.5 g時(shí)，考察吸附時(shí)間對(duì)鉬吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，在15～30 min內(nèi)，粉煤灰對(duì)鉬的吸附速率隨著時(shí)間的增加而增大，在30 min時(shí)，鉬的去除率為87.1%。此后，隨著時(shí)間的推移，吸附速率隨時(shí)間的增加而趨于穩(wěn)定。由此可推斷，吸附開(kāi)始時(shí)，粉煤灰表面有可以與鉬酸根結(jié)合的吸附點(diǎn)位，隨著吸附進(jìn)行，這些點(diǎn)位迅速被占據(jù)，最終達(dá)到吸附飽和。綜合分析得出，最佳吸附時(shí)間為30 min。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)鉬去除率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on removal rate

2.4 溶液pH的影響

在溫度為30℃，粉煤灰投加量為2.5g，粉煤灰粒徑為80～100目，振蕩速率為200 r/min，吸附時(shí)間為30 min的條件下，考察不同pH對(duì)鉬吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對(duì)鉬去除率的影響Fig.4 Effect of pH on removal rate

由圖4可知，溶液pH從1.84增加到3.06時(shí)，鉬的去除率由67.5%增加到74.3%，但隨著pH的繼續(xù)增加，去除率逐漸下降，在pH為9.40時(shí)，鉬的去除率只有7.6%。其原因?yàn)?，在pH較低的條件下，粉煤灰表面會(huì)溶出一部分的Fe，Al等金屬離子，從而改變粉煤灰的微孔性狀，增加粉煤灰的吸附點(diǎn)位［14］;另外，據(jù)韓麗娟等［15］對(duì)粉煤灰和改性粉煤灰的表面電位進(jìn)行的分析顯示，在酸性條件下，表面Zeta電位表現(xiàn)為較強(qiáng)的正電性，可以吸附帶負(fù)電的鉬酸根離子。因此，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果得出，最佳pH為3。

2.5 溫度的影響

在pH為3，粉煤灰投加量為2.5 g，粉煤灰粒徑為80～100目，吸附時(shí)間為30 min條件下，考察溫度對(duì)鉬吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)鉬去除率的影響Fig.5 Effect of temperature on removal rate

由圖5可知，溫度在15～25℃時(shí)，鉬去除率隨著溫度的升高而增加，在25℃達(dá)到最大去除率(79.8%)，隨后，溫度繼續(xù)升高，去除率反而降低，當(dāng)溫度為55℃時(shí)，鉬的去除率只有26.1%。其原因?yàn)椋谳^低溫度條件下，吸附速率會(huì)降低，影響吸附效率［16］，也會(huì)影響粉煤灰表面吸附物的活性，甚至使一些活性物質(zhì)失活［17-18］;但是由于吸附總過(guò)程是放熱的，溫度過(guò)高，不利于吸附的進(jìn)行。因此得出，最佳吸附溫度為25℃。

2.6 解吸試驗(yàn)

吸附過(guò)程主要包括物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附是利用粉煤灰比表面積較大，從而具有較大的表面能而吸附污染物［19］;化學(xué)吸附則是利用粉煤灰的主要成分為硅、鋁和鐵氧化物，這些氧化物在粉煤灰表面和微孔形成許多強(qiáng)力化學(xué)鍵，使其具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力［20］。為進(jìn)一步探討粉煤灰的吸附機(jī)理，在粉煤灰粒徑為80～100目，粉煤灰投加量為2.5 g，pH為3，吸附時(shí)間為30 min，溫度為30℃的最佳吸附條件下，對(duì)吸附試驗(yàn)后的粉煤灰進(jìn)行鉬解吸試驗(yàn)。不同解吸劑濃度及其對(duì)鉬的解吸效果如表2所示。

表2 不同解吸劑對(duì)鉬的解吸效果Table 2 Effect of different desorbing agent on molybdenum desorption

由表2可知，純水的鉬解吸率為1.37%，其解吸效果相對(duì)較差;NaOH的鉬解吸率隨著NaOH濃度的增加而增加;NaCl的鉬解吸率相對(duì)較高。由此推測(cè)，純水主要解吸的是粉煤灰表面和微孔中通過(guò)物理表面能吸附而固定的吸附質(zhì)，其解吸率較低，說(shuō)明粉煤灰對(duì)鉬的吸附中物理吸附不是主要作用;NaOH和NaCl的解吸效果較好，則表明加入離子可以破壞粉煤灰表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，破壞吸附位點(diǎn)，從而將吸附質(zhì)解吸下來(lái)。NaOH和NaCl解吸率遠(yuǎn)高于純水，說(shuō)明粉煤灰對(duì)鉬的吸附中化學(xué)吸附大于物理吸附。

3 結(jié)論

(1)粉煤灰吸附鉬的過(guò)程中，粉煤灰的粒徑，粉煤灰投加量，溶液pH，溫度和吸附時(shí)間對(duì)鉬的吸附效果都有影響。單因子試驗(yàn)得出的粉煤灰吸附鉬最佳條件:粉煤灰粒徑為80～100目，粉煤灰投加量為2.5 g，pH為3，吸附時(shí)間為30 min，溫度為30℃。在最佳條件下，粉煤灰對(duì)鉬的去除率為80%～85.4%，吸附效果較好，因此，粉煤灰吸附重金屬鉬是一種很好的以廢治廢的方案。

(2)解吸試驗(yàn)表明，純水對(duì)鉬的解吸效果遠(yuǎn)小于NaOH和NaCl，NaOH的解吸作用隨著其濃度的增加而增加。由此可知，粉煤灰對(duì)鉬的吸附過(guò)程中，化學(xué)吸附要遠(yuǎn)大于物理吸附。

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