魏立國， 解麗萍， 李 哲， 馬 鵬

(黑龍江科技學院 現(xiàn)代分析測試研究中心，哈爾濱 150027)

霍林河褐煤吸附鉻離子的動力學分析

魏立國， 解麗萍， 李 哲， 馬 鵬

(黑龍江科技學院 現(xiàn)代分析測試研究中心，哈爾濱 150027)

為進一步研究霍林河褐煤吸附鉻離子的吸附過程，通過動態(tài)吸附實驗，采用Lagergren準一級動力學方程、Lagergren準二級動力學方程及Elovich動力學方程對霍林河褐煤吸附鉻(Ⅵ)離子的動力學過程進行了考察。結(jié)果表明:室溫25℃，pH為2，鉻(Ⅵ)離子質(zhì)量濃度在10～90 mg/L時，霍林河褐煤吸附鉻(Ⅵ)離子的實驗數(shù)據(jù)與Lagergren準一級動力學模型較為吻合，相關(guān)系數(shù)R2在99%以上。在該質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，Lagergren準一級動力學模型比Lagergren準二級動力學模型及Elovich動力學模型更能準確描述霍林河褐煤對鉻離子的吸附過程。

褐煤;吸附劑;鉻離子;吸附動力學

重金屬對環(huán)境的污染一直是人們關(guān)注的問題。對水體而言，重金屬是主要的污染物之一，因此，要通過各種途徑來降低水體中重金屬離子的濃度使其符合法定排放標準。隨著鉻鹽工業(yè)的發(fā)展，鉻鹽生產(chǎn)的綜合水平已有較大提高。隨之而來的鉻的危害與防治問題也越來越引起人們的關(guān)注。六價鉻毒性很大，必須加以處理，以降低廢水中鉻(VI)的濃度。褐煤作為一種新型吸附劑的原材料，具有較強的吸附性能［1－3］。褐煤對金屬離子的吸附不單是陽離子交換，而且還形成螯合關(guān)系［4］，因此可以吸附溶液中的金屬離子。筆者以內(nèi)蒙古霍林河煤礦的褐煤為吸附劑，采用Lagergren準一級動力學方程、Lagergren準二級動力學方程及Elovich動力學方程研究了褐煤吸附鉻離子的動力學過程。

1 實驗

1.1 實驗過程

實驗所用褐煤來自內(nèi)蒙古霍林河煤礦。將所用褐煤充分混勻破碎，篩取1 mm以下粒徑備用。用K2CrO7配制含Cr(Ⅵ)為1 000 mg/L的水溶液，然后分別準確移取1、3、5、7和9 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，配成100 mL、pH為2的質(zhì)量濃度分別為10、30、50、70 和90 mg/L 的溶液，置于錐形瓶中，加入1.0 g褐煤，在搖床上進行振蕩吸附，吸附一定時間后，取樣測定吸附后殘液中剩余的鉻離子質(zhì)量濃度，計算褐煤對鉻離子的吸附量。

實驗中用Jena ZEEnit700原子吸收光譜儀測定溶液中鉻離子的質(zhì)量濃度，用Sartorius PP－20酸度計測定溶液pH值。

1.2 實驗方法

在室溫下，測定吸附起始、t時刻及平衡時溶液中鉻離子的質(zhì)量濃度，計算吸附量qe和qt。配制不同質(zhì)量濃度的鉻離子溶液，測定并計算出相應濃度時褐煤對鉻離子的吸附量qe和qt。由先前的工作可知，當吸附時間達到100 min時，各質(zhì)量濃度下的吸附都已達到平衡［5］，因此文中認為100 min時的吸附量即為平衡吸附量qe。分別用log(qe－qt)對t;t/qt對t;qt對ln t作圖。采用 Origin7.0軟件進行線性擬合計算出各參數(shù)值及相關(guān)系數(shù)R2，分析各模型的吻合情況。

吸附量的計算公式為:

式中:ρ0——溶質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L;

ρt——溶質(zhì) t時刻質(zhì)量濃度，mg/L;

ρe——溶質(zhì)平衡質(zhì)量濃度，mg/L;

V——溶液體積，L;

m——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)

表1為室溫(25℃)下，pH為2時，在不同時刻霍林河褐煤吸附不同質(zhì)量濃度的鉻(Ⅵ)離子溶液的實驗數(shù)據(jù)。

表1 霍林河褐煤吸附鉻(Ⅵ)離子的實驗數(shù)據(jù)Table 1 Adsorption data of Cr ions(Ⅵ)adsorpted by Huolinhe lignite

2.2 Lagergren準一級動力學模型

Lagergren準一級方程是吸附過程中比較常見的動力學模型［6］。其表達式為

其中:qe——平衡時吸附量，mg/g;

qt——t時刻吸附量，mg/g;

k1——準一級速率常數(shù)，min－1。

式(1)表明log(qe－qt)和t呈線性關(guān)系，由斜率可得到k1，由截距可得到qe值。根據(jù)表1中實驗數(shù)據(jù)，用log(qe－qt)對t作圖，所得曲線如圖1所示，此圖即為霍林河褐煤吸附不同初始質(zhì)量濃度鉻(Ⅵ)離子的Lagergren準一級動力學曲線。由圖1可見log(qe－qt)與t呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系。由表2也可以看出通過線性擬合求出的R2值均在99%以上，且計算出的平衡吸附量qe'與實驗值較接近。可見，用Lagergren準一級模型描述霍林河褐煤對鉻(Ⅵ)離子的吸附過程是比較合適的。

表2 Lagergren準一級動力學方程參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for Lagergren pseudo first oder kinetic model

圖1 霍林河褐煤吸附鉻(Ⅵ)離子的Lagergren準一級動力學曲線Fig.1 Lagergren pseudo first order kinetic plot for sorption of Cr ions(Ⅵ)on Huolinhe lignite

2.3 Lagergren準二級動力學模型

其中:qe——平衡時吸附量，mg/g;

qt——t時刻吸附量，mg/g;

k2——準二級速率常數(shù)，mg/(g·min)。

Lagergren準二級方程也是吸附過程中比較常見的動力學模型［7－8］，由方程表達式(2)可知 t/qt與 t呈線性關(guān)系，由截距可得到k2;由斜率可得qe值。圖2為室溫(25℃)下，pH為2時，霍林河褐煤吸附鉻(Ⅵ)離子的Lagergren準二級動力學曲線。表3為線性擬合計算的各動力學參數(shù)值及R2值。結(jié)合圖2和表3可知各質(zhì)量濃度的曲線也均呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，但在高濃度時計算平衡吸附量與實驗平衡吸附量有較大差別。因此，用Lagergren準二級模型來描述霍林河褐煤對鉻(Ⅵ)離子的吸附過程不合適。

表3 Lagergren準二級動力學方程參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for Lagergren pseudo second oder kinetic model

圖2 霍林河褐煤吸附鉻(Ⅵ)離子的Lagergren準二級動力學曲線Fig.2 Lagergren pseudo second order kinetic plot for sorption of Cr ions(Ⅵ)on Huolinhe lignite

2.4 Elovich動力學模型

除Lagergren準一級方程和Lagergren準二級方程外，吸附過程中比較常見的動力學模型還有Elovich 方程［9］。

Elovich方程為

其中:α——初始吸附速率，mg/(g·min);

β——與吸附活化能和表面覆蓋率有關(guān)的常數(shù)，g/mg;

qt——t時刻吸附量，mg/g。

假設 αβ ＞＞1 且當 t=0 時，qt=0;t=t時，qt=qt則式(3)可簡化為式(4):

式(4)表明qt與ln t呈線性關(guān)系，由斜率、截距可分別求出α和β值。圖3為室溫(25℃)下，pH為2時，霍林河褐煤吸附鉻(Ⅵ)離子的Elovich動力學曲線。由圖3可見qt與ln t未呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，初始濃度愈大其線性關(guān)系愈差。因而，Elovich模型也不適合描述霍林河褐煤對鉻(Ⅵ)離子的吸附過程。表4為通過線性擬合計算出的R2及各動力學參數(shù)值。雖然表中R2值也維持在較高水平，但該模型仍不適合用來描述霍林河褐煤對鉻(Ⅵ)離子的吸附過程。原因在于在應用該模型時需要有一假設條件即αβ＞＞1，而從表4中數(shù)據(jù)明顯看出只有質(zhì)量濃度為10 mg/L時滿足該條件。因此，可以斷定在較低質(zhì)量濃度時該模型比較適用，而質(zhì)量濃度高于10 mg/L時，該模型便不能準確描述霍林河褐煤對鉻(Ⅵ)離子的吸附過程了。

表4 Elovich動力學方程參數(shù)Table 4 Kinetic parameters for Elovich kinetic model

圖3 霍林河褐煤吸附鉻(Ⅵ)離子的Elovich動力學曲線Fig.3 Elovich kinetic plot for sorption of Cr ions(Ⅵ)on Huolinhe lignite

綜上所述，結(jié)合三種模型的動力學曲線及各動力學參數(shù)不難看出:霍林河褐煤吸附鉻(Ⅵ)離子的實驗數(shù)據(jù)與Lagergren準一級模型基本吻合，且相關(guān)系數(shù)R2也達到較高水平，用Lagergren準一級模型來描述霍林河褐煤對鉻(Ⅵ)離子吸附過程是比較合適的。

3 結(jié)論

用Lagergren準一級動力學模型、Lagergren準二級動力學模型及Elovich動力學模型研究了霍林河褐煤吸附鉻離子的等溫吸附過程，并通過線性擬合計算了各動力學參數(shù)值。用Lagergren準一級動力學模型擬合計算出的平衡吸附量與實驗平衡吸附量較吻合，且動力學曲線線性較好，相關(guān)系數(shù)R2值均在99%以上;用Lagergren準二級動力學模型擬合，雖然動力學曲線線性較好，相關(guān)系數(shù)R2值也在98%以上，但計算平衡吸附量與實驗平衡吸附量在高濃度時相差較大;而用Elovich動力學模型擬合，雖然相關(guān)系數(shù)較高，但當質(zhì)量濃度大于10 mg/L時不滿足αβ＞＞1這一公式適用條件，且動力學曲線線性較差。由此判定用Lagergren準一級模型來描述霍林河褐煤對鉻離子的吸附過程是適合的。

［1］劉翠霞，鄧昌亮，徐海寧.龍口褐煤對廢水中Cr(VI)的吸附與還原［J］.化工環(huán)保，1996，16(6):337－341.

［2］ELIGWE C A，OKOLUE N B.Adsorption of iron(Ⅱ)by a nigerian brown coal［J］.Fuel，1994，73(4):569 － 572.

［3］岳廷盛，張漢文，王玉琨.褐煤中腐植酸對65Zn2+的吸附與交換(2)［J］.鈾礦冶，1996，15(4):276－279.

［4］范福海，郝艷玲.天祝褐煤對重金屬離子的吸附特性［J］.材料保護，2007，40(12):72－74.

［5］魏立國，解麗萍，劉麗來.霍林河褐煤吸附鉻離子的實驗研究［J］.黑龍江科技學院學報，2011，21(2):89－92.

［6］RUDZINSKI W，PLAZINSKI W.Kinetics of solute adsorption at solid/solution interfaces:a theoretical development of the empirical pseudo-first and pseudo second order kinetic rate equations，based on applying the statistical rate theory of interfacial transport［J］.J Phys Chem B，2006，110(33):16514－16525.

［7］HO Y S，MCKAY G.The kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat［J］.Water Res，2000，34(3):735－742.

［8］AZIZIAN S.Kinetic models of sorption:a theoretical analysis［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2004，276(1):47－52.

［9］CHIEN S H，CLAYTON W R.Application of elovich equation to the kinetics of phosphate release and sorption on soils［J］.Soil Science Society of America Journal，1980，44(2):265 －268.

Kinetic research on adsorption of chromium ion with Huolinhe lignite

WEI Liguo， XIE Liping， LI Zhe， MA Peng
(Modern Research Center for Analysis＆ Testing，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China)

This paper is devoted to an insight into the process of chromium ion(Ⅵ)adsorbed with Huolinhe lignite，depending on the dynamic adsorption experiment and using the Lagergren pseudo first order，Lagergren pseudo second order and Elovich equations to investigate the kinetic process of chromium ion(Ⅵ)adsorbed with Huolinhe lignite.Results show a closer match between experimental data and Lagergren pseudo first model during the concentration ranging from 10 mg/L to 90 mg/L in the case of room temperature 25℃，pH of 2，and all the correlation coefficients are found to be above 99%.And within this concentration range，the Lagergren pseudo first model gives a more accurate description of all the adsorption process of chromium ion(Ⅵ)with Huolinhe lignite than Lagergren pseudo second order and Elovich model.

lignite;adsorbent;chromium ion;adsorption kinetics

TQ424;TG136.11

A

1671－0118(2012)05－0485－04

2012－03－31

黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目(12511472);黑龍江省青年科學基金項目(OC2011C106)

魏立國(1980－)，男，吉林省汪清人，工程師，碩士，研究方向:煤化工及煤的綜合利用，E-mail:xiaole6407@sina.com。

(編輯 王 冬)