黃興星,朱先芳,唐 磊,季宏兵,*,靳宇斯 (.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京 0008；2.北京科技大學(xué)國家環(huán)境與能源國際科技合作基地,北京 0008；.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院,北京 0008；.北京市地質(zhì)工程設(shè)計(jì)研究院,北京 0500)

密云水庫上游某鐵礦區(qū)土壤重金屬含量及形態(tài)研究

黃興星1,2,朱先芳3,唐 磊4,季宏兵1,2,3*,靳宇斯1(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083；2.北京科技大學(xué)國家環(huán)境與能源國際科技合作基地,北京 100083；3.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院,北京 100048；4.北京市地質(zhì)工程設(shè)計(jì)研究院,北京 101500)

應(yīng)用富集因子法(EF)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼方法(RAC)對(duì)北京市密云水庫上游某鐵礦礦區(qū)及其周邊土壤中重金屬的分布狀況和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,各重金屬元素含量除 As外,其余均明顯高于北京市土壤重金屬背景值,礦區(qū)的選冶活動(dòng)已經(jīng)對(duì)下游的水體和土壤環(huán)境造成一定的影響.富集因子法評(píng)價(jià)表明Cd、Pb、Cr富集較為嚴(yán)重,達(dá)到顯著污染水平.形態(tài)分析表明,殘?jiān)鼞B(tài)是重金屬元素的主要存在形態(tài), Cd元素可交換態(tài)所占比例(2.88%～21.15%)最高,RAC評(píng)價(jià)結(jié)果顯示Cd基本處于中等風(fēng)險(xiǎn)水平,Pb為無風(fēng)險(xiǎn),風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)由強(qiáng)至弱的順序?yàn)?Cd＞Mn＞Zn＞Cu＞Co＞Cr＞Pb.

土壤；重金屬；形態(tài)；富集因子(EF)；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼方法(RAC)

據(jù)統(tǒng)計(jì),2010年中國固體礦山產(chǎn)量比 2005年增加了 38億 t[1].金屬礦山的選冶活動(dòng)會(huì)造成礦區(qū)及其周邊環(huán)境中重金屬的累積[2-3],土壤是其重金屬污染最直接的受納體,累積在土壤中的重金屬元素又不斷向周邊環(huán)境遷移釋放,進(jìn)入到周圍的大氣、水和土壤環(huán)境中,通過直接呼吸及食物鏈長期危害人體健康[4].國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)不同金屬礦區(qū)土壤的重金屬進(jìn)行了大量研究[5-7],結(jié)果表明,土壤中重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān),更大程度上由其形態(tài)特征所決定[8],研究土壤中不同形態(tài)重金屬含量比直接研究重金屬總量更加重要.

密云水庫作為北京市唯一的地表水水源地,其水質(zhì)直接影響到北京市居民的用水質(zhì)量和健康安全.但密云水庫上游鐵礦資源豐富,礦山活動(dòng)頻繁,礦石采選及冶煉所產(chǎn)生的廢棄尾砂,已經(jīng)對(duì)區(qū)內(nèi)土壤及水系造成了一定的影響.近年來,國內(nèi)一些學(xué)者已經(jīng)對(duì)密云水庫上游土壤及沉積物重金屬污染特征進(jìn)行了一些研究[9-11],但針對(duì)某具體礦區(qū)土壤重金屬污染特征及其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究卻不是很多.基于此,本研究以密云水庫上游典型的鐵礦為例,研究了其土壤重金屬的累積和形態(tài)特征,并應(yīng)用富集因子和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼方法(RAC)對(duì)其污染狀況進(jìn)行了評(píng)價(jià),以期為北京市土壤環(huán)境重金屬的防治及水源地的保護(hù)提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)為北京市密云縣北部山區(qū)某鐵礦區(qū),屬于亞熱帶大陸型半干旱半潮濕季風(fēng)型氣候,夏季多雨較熱,冬季雪多較冷,四季分明,近20年平均降雨量為588mm,是年采剝總量240萬t、年生產(chǎn)鐵精粉34萬t的采選聯(lián)合中型礦山.礦區(qū)緊鄰白馬關(guān)河,位于密云水庫上游,現(xiàn)有上峪和麻子坑兩個(gè)采場(chǎng),一個(gè)大型尾礦庫,是密云水庫上游典型的鐵礦礦山.

1.2 樣品的采集及處理

2011年4月,鐵礦開采區(qū)、尾礦庫及其周圍采集表層土壤和尾砂樣品共12件,采樣點(diǎn)分布如圖1所示,樣品類型見表1.樣品采集用隨機(jī)布點(diǎn)法,在每個(gè)采樣點(diǎn)的不同位置分別采樣3次,然后混合均勻作為一個(gè)樣品.用GPS儀對(duì)采樣點(diǎn)位置進(jìn)行定位,并詳細(xì)記錄采樣點(diǎn)環(huán)境狀況,所有樣品保存在密封的塑料封口袋中,并依次編號(hào).土壤及尾砂樣品在烘箱中烘干至恒重,經(jīng)研缽研磨處理,全部過200目尼龍篩,存儲(chǔ)備用.

1.3 樣品分析測(cè)定

1.3.1 重金屬元素總量分析 土壤及尾砂中重金屬總量根據(jù)國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心標(biāo)準(zhǔn)(Q/GD001-2002)進(jìn)行測(cè)定.稱取樣品 0.10g于封閉溶樣器內(nèi)的 Teflon內(nèi)管中,加入 2mLHF (1.15g/mL)、1mL HNO3(1.4g/mL),于190℃保溫30h.然后取出Teflon內(nèi)管,在電熱板上于200℃蒸發(fā)至干. 然后再加入 0.5mLHNO3,蒸發(fā)至干,此步驟重復(fù) 1次.加入 5mLHNO3(8mol/L),于 130℃保溫 3h,取出,冷卻后用超純水定容至50mL,保存在冰箱中待測(cè). ICP-OES測(cè)定Co、Cr、Cu、Pb、Zn、Cd含量.取0.30g樣品,加入10mL王水(50%),于95℃水浴中2h,期間振蕩4次,定容至 50mL.移取 25mL,加入 5mL HCL (1.19g/mL)和5mL硫脲(50g/L).定容到50mL容量瓶,放置30min待測(cè).用原子熒光光譜法測(cè)As和Hg含量.

圖1 研究區(qū)域及采樣點(diǎn)位置Fig.1 Schematic map of the studied area and sampling point

1.3.2 重金屬各形態(tài)分級(jí)提取分析 以Tesser[12]法為基礎(chǔ)的五步連續(xù)萃取法對(duì)土壤樣品中的重金屬進(jìn)行形態(tài)區(qū)分,具體步驟如下:(1)可交換態(tài)F1,取經(jīng)過干燥、過篩的底泥樣品1.0g于100mL錐形瓶中,加入1.0mol/L MgCl2溶液(稀氨水和稀鹽酸調(diào)節(jié) pH值至 7.0)10.0mL,不斷振蕩下萃取1h,3000r/min離心30min,用試劑空白,測(cè)定上層清液中各重金屬的濃度; (2)碳酸鹽結(jié)合態(tài)F2,將上步離心分離后所得的殘?jiān)哭D(zhuǎn)入一個(gè)100mL錐形瓶中,加入1.0mol/L CH3COONa溶液(1:1的CH3COOH調(diào)節(jié)pH值至5.0)10.0mL,萃取5h,3000r/min離心30min,用試劑空白,測(cè)定上層清液中各重金屬的濃度; (3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài) F3.將上步離心殘?jiān)哭D(zhuǎn)入一個(gè) 100mL錐形瓶中,加入 0.04mol/L NH2OH·HCl溶液20.0mL (25%φ (CH3COOH)定容),水浴保溫(96±3)℃,間歇攪拌,萃取 6h, 3000r/min離心30min,試劑空白,測(cè)定上層清液中各重金屬的濃度; (4)有機(jī)物結(jié)合態(tài)F4,將上步離心殘?jiān)哭D(zhuǎn)入一個(gè)100mL錐形瓶中,加入0.02 mol/L HNO33.0mL和 30% H2O2(HNO3調(diào)節(jié) pH 值至2.0)5.0mL,水浴保溫(85±2)℃,間歇攪拌,萃取 2h;再加30% H2O2(HNO3調(diào)節(jié)pH值至2.0) 3.0mL,水浴保溫(85±2)℃,間歇攪拌條件下,萃取 3h;冷卻后,加入3.2mol/L CH3COONH4(20%φ (HNO3)定容)5.0mL,并繼續(xù)振蕩 30min;3000r/min離心30min,試劑空白,測(cè)定上層清液中各重金屬的濃度; (5) 殘?jiān)鼞B(tài)F5,重金屬總量減去前4種形態(tài)之和.重金屬元素各形態(tài)用 ICP-OES (Varian-720ES)測(cè)定.

1.3.3 土壤pH值和總有機(jī)質(zhì)(OM) 土壤pH值測(cè)定采用電位法(水土比為 5mL:1g).總有機(jī)質(zhì)(OM)采用 GB7857-87提供的重鉻酸鉀氧化-外加熱法測(cè)定[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤主要理化性質(zhì)及重金屬含量分布特征

由表1可見,該鐵礦礦區(qū)土壤pH值主要呈中性(6.24～8.09),平均值為7.26,樣點(diǎn)S8的pH值最小(6.24),為礦區(qū)上游白馬關(guān)河邊表層土.研究區(qū)域內(nèi)樣品有機(jī)質(zhì)含量為 0.23%～2.62%,有機(jī)質(zhì)最大值出現(xiàn)在樣點(diǎn) S6處,為礦區(qū)莊稼地表層土,可能與其使用有機(jī)肥料有關(guān).

表1 土壤樣品采樣地點(diǎn)、pH值及有機(jī)質(zhì)含量Table 1 Location, pH value and organic matter contents of the solid samples

2.2 重金屬含量分布特征

本次研究中分析了Co、Cr、Cu、Pb、Zn、 Cd、As、Hg、Mn共9種元素,各采樣點(diǎn)重金屬含量分布如圖2所示.

圖2 各采樣點(diǎn)重金屬含量分布(mg/kg)Fig.2 The distribution of heavy metal concentration in the soild samples of studied areas(mg/kg)

從表2中可以看出,除As外,該鐵礦礦區(qū)土壤其他重金屬元素明顯高于北京市土壤背景值[4],這表明該區(qū)域土壤已經(jīng)被重金屬污染.在所有金屬元素中,Cd 污染最為嚴(yán)重,其濃度均值為1.05 mg/kg,超出北京市土壤重金屬背景值近8倍,Cr、Hg、Pb的污染也十分嚴(yán)重,其濃度均值分別為北京市土壤重金屬背景值的 6.97倍、4倍、7.05倍.在流經(jīng)該鐵礦的白馬關(guān)河上游(采樣點(diǎn) S8)表層土壤中重金屬含量要明顯低于下游(采樣點(diǎn)S10、S11、S12)河邊土壤中重金屬含量,且隨著與礦區(qū)間距離的不斷增大,重金屬含量有明顯的下降趨勢(shì),這充分說明該鐵礦的選冶活動(dòng)已經(jīng)對(duì)下游的水體和土壤環(huán)境造成一定的影響.

從各采樣點(diǎn)重金屬含量的變化范圍來看,各元素的最高值與最低值均相差較大,達(dá) 3～30倍.各采樣點(diǎn)中以 As的含量差距最大,最大值與最小值相差達(dá)達(dá)30倍;Co、Cr、Cd、Zn的含量變化較小,均在3倍左右,說明這幾種重金屬元素受外界干擾較小.

表2 分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)(mg/kg)Table 2 The statistics of results (mg/kg)

2.3 相關(guān)性分析

由表 3可見,該鐵礦礦區(qū)土壤中 pH值與多數(shù)重金屬含量間呈負(fù)相關(guān),其中與 As有極強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性(P＜0.01),表明pH值對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化過程有重要的影響.鐵氧化態(tài)在土壤環(huán)境中對(duì)這些元素起著重要的調(diào)節(jié)作用,本研究中Fe含量與Co、Cu(P ＜0.01)、Pb(P＜0.01)、Mn(P＜0.05)、Zn(P＜0.05)含量之間呈明顯的正相關(guān)性,這可能是因?yàn)?FeOx存在于土壤顆粒物中,吸附顆粒物內(nèi)各金屬元素結(jié)合形成了難于溶解的化合物,從而形成了較多的殘?jiān)鼞B(tài)重金屬[14].Zn和 Co(P＜0.01)、Pb和Cu(P＜0.05)之間均呈顯著相關(guān)性,重金屬之間的高相關(guān)性說明了這些重金屬有著共同的人為和自然來源[15].Hg與Co、Cr、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Mn等元素均無明顯的相關(guān)性或呈弱負(fù)相關(guān)性,說明 Hg與重金屬的來源不同,這與朱先芳等[16]對(duì)北京北部水源地沉積物的研究結(jié)果是一致的.

2.4 重金屬富集狀況分析

富集因子是評(píng)價(jià)人類活動(dòng)對(duì)土壤中重金屬富集程度影響的參數(shù)[17].根據(jù)富集因子的大小可以區(qū)分土壤和沉積物中重金屬富集的自然的和人為的環(huán)境影響.富集因子的基本方法是將樣品中元素的濃度與基線中元素的濃度進(jìn)行對(duì)比,以此來判斷表生環(huán)境介質(zhì)中元素的認(rèn)為污染狀況,一般,標(biāo)準(zhǔn)化元素常選擇表生過程中地球化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素作為參比,如Al、Ti、Fe等.富集因子計(jì)算公式如下:

式中: X為元素i的濃度;RE為標(biāo)準(zhǔn)化元素的濃度;sample和 baseline分別表示樣品和背景.Sutherland[18]根據(jù)富集因子的大小,將污染程度劃分為5個(gè)級(jí)別,如表4所示.

表3 密云水庫上游某鐵礦礦區(qū)土壤重金屬含量與pH值、有機(jī)質(zhì)之間的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients of heavy metals,organic matter, and pH in a iron mine soil of the upstream area ofMiyun Reservoir

表4 富集因子的污染判斷標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Judge standard of contamination degree by enrichment factor

本研究以最新的北京市土壤重金屬背景值[5]為參比,對(duì)各取樣點(diǎn)表層土壤中Co、Cr、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Hg、Mn的含量與Fe含量的標(biāo)準(zhǔn)化比值進(jìn)行計(jì)算,得到各取樣點(diǎn)重金屬的富集系數(shù),其結(jié)果如圖3所示.從圖3中可以看出,除As、Mn、Zn外,其他重金屬元素在各采樣點(diǎn)的富集系數(shù)均大于 2,表明這些重金屬元素均存在不同程度的富集.其中 Cd的富集程度最大,平均富集系數(shù)為8.79,為顯著污染水平,在S9點(diǎn)達(dá)到了13.56;其次是Pb、和Cr,平均富集系數(shù)分別為7.05、6.97,也均達(dá)到了顯著污染水平,且Pb在S2、S5、S7點(diǎn),Cr在S11點(diǎn)富集系數(shù)均超過了10.Hg的富集程度均不是很高,大多數(shù)富集系數(shù)未超過 5,但是在S10點(diǎn)出現(xiàn)了極高值19.67,該點(diǎn)為流經(jīng)該鐵礦的白馬關(guān)河河邊表層土壤,可能是受到鐵礦選冶過程中產(chǎn)生的酸性廢水的影響.Mn、As的富集程度都較低,只有少量采樣點(diǎn)的富集系數(shù)超過 2,基本處于無污染或輕微污染.密云水庫上游白馬關(guān)河流域某鐵礦礦區(qū)土壤中重金屬富集程度由高到低依次為:Cd＞Pb＞Cr＞Hg＞Co＞Cu＞Mn＞Zn＞As.

2.5 重金屬形態(tài)分析

從外部污染源傳入土壤中的重金屬污染物最初均以不穩(wěn)定的化學(xué)形態(tài)存在,但隨著污染物的持續(xù)累積導(dǎo)致沉淀物質(zhì)的形成[19].可交換態(tài)包括通過相對(duì)較弱的靜電相互作用將其固定在土壤表面的金屬,這些金屬可以通過離子交換的過程釋放出來,或者直接從土壤中析出,這部分金屬被認(rèn)為是不同金屬形態(tài)中最具生物可利用性的,同時(shí)也是最不穩(wěn)定的[20].金屬離子被吸附或沉淀與碳酸鈣的表面形成碳酸鹽[29],碳酸鹽結(jié)合態(tài)也較容易受到外界pH值等條件的變化影響而重新釋放進(jìn)入周邊環(huán)境中.鐵錳有機(jī)結(jié)合態(tài)的重金屬絡(luò)合能力受到pH值和Eh值的影響,認(rèn)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的金屬具有較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合,不易釋放,金屬被吸附或沉淀與鐵錳氧化物表面形成氫氧化物或堿式鹽,在土壤發(fā)育階段, Cu、Zn、Cd往往集中錳氧化物表面,而Pb在鐵氧化物表面富集的可能性更大[21].有機(jī)結(jié)合態(tài)是以重金屬離子為中心離子,以有機(jī)質(zhì)活性基團(tuán)為配位體的結(jié)合生成難溶于水的物質(zhì).殘?jiān)鼞B(tài)金屬強(qiáng)烈的吸附在土壤顆粒物上,這些金屬流動(dòng)性差,生物可利 用性較低,對(duì)周邊環(huán)境的影響較小.

圖3 各金屬對(duì)Fe標(biāo)準(zhǔn)化的富集系數(shù)Fig.3 Metal enrichment factors (EF) after normalization to Fe data

圖4 各采樣點(diǎn)重金屬元素形態(tài)分配Fig.4 Percentage of each heavy metal element removed in each step of the sequential extraction procedure applied for study studied area

從圖4中可以直觀的看出, Cd、Co、Cu、Cr、Zn、Mn、Pb7種元素的共同特點(diǎn)都是各重金屬均為殘?jiān)鼞B(tài)所占比例最高.Cd元素可交換態(tài)占重金屬總量的比例在 7種元素中是最高的(2.88%～21.15%),這與先前一些學(xué)者的研究結(jié)果是一致的[14-15],說明該鐵礦礦區(qū)土壤中 Cd元素相比其他元素更容易遷移轉(zhuǎn)化,同時(shí)也具有更高的生物有效性.在多數(shù)采樣點(diǎn)Cd的F1,F2,F33種形態(tài)之和都較高,尤其是S8處3種形態(tài)占Cd總量近34%,這可能是由于S8點(diǎn)處于鐵礦上游馮家峪鎮(zhèn)的生活污水的排入導(dǎo)致河流泥沙攜帶的重金屬污染在此不易沉積形成穩(wěn)定形態(tài),而這部分 Cd極易通過降水或干沉降進(jìn)入水環(huán)境,對(duì)水體及水生生物造成危害.同時(shí)礦區(qū)周圍的公路交通也被認(rèn)為是Cd的一個(gè)重要來源.

與Cd不同,Cr、Pb、Co元素形態(tài)分布中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例均很小,特別是Pb,各采樣點(diǎn)殘?jiān)鼞B(tài)所占的比例均在90%左右,這些元素的流動(dòng)性較差,生物可利用性較低,對(duì)周邊環(huán)境的影響較小,但這些元素的總量均超過了北京市土壤重金屬背景值,引起足夠重視.

Mn碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例要明顯高于其他元素,可能是由于Mn元素的離子半徑與Ca相近,使其可能代替土壤碳酸鹽物質(zhì)中 Ca的位置[22]. Mn和Zn元素中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占的比例均較高(8.53%～36.29%)(7.35%～27.74%).Mn元素有機(jī)結(jié)合態(tài)所占比例(0.08%～11.29%)要明顯少于鐵錳氧化結(jié)合態(tài)(8.53%～36.29%),這可能是由于鐵錳有機(jī)絡(luò)合物與水溶鐵錳氧化態(tài)之間相互競(jìng)爭的結(jié)果[32].但應(yīng)該指出的是氧化結(jié)合態(tài)金屬并不能夠保證這些污染元素固定在土壤中,所以鐵錳氧化鐵金屬仍然是不穩(wěn)定的,在條件改變時(shí)可能造成氧化物分解而再次釋放,從而對(duì)某一區(qū)域的生物群落及土壤環(huán)境產(chǎn)生重大影響.

有機(jī)質(zhì)是重金屬在土壤中遷移轉(zhuǎn)化的重要控制因素,土壤中有機(jī)質(zhì)可以通過與重金屬元素形成絡(luò)合物影響土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及生物有效性[23].由圖 4可見,Cu元素有機(jī)結(jié)合態(tài)所占比例(10.98%～74.09%)明顯高于其他元素,這說明較其他大部分重金屬元素,Cu更容易形成具有高穩(wěn)定常數(shù)的有機(jī)銅化合物,但Cu2+對(duì)于水溶性有機(jī)配位體的高親和力卻在很大程度上增加了Cu在土壤中的流動(dòng)性[24].

2.6 潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)連續(xù)萃取法得到各種重金屬在不同形態(tài)的分布特征清楚的表征了重金屬在土壤中的流動(dòng)性及生物可利用性.風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼法(RAC)提供了一個(gè)可以將其量化的標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)重金屬形態(tài)中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)在重金屬總量中所占的比例來評(píng)價(jià)其潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的高低[25].根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼法(RAC),可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例小于 1%視為無風(fēng)險(xiǎn);1%～ 10%為低風(fēng)險(xiǎn),11%～30%為中等風(fēng)險(xiǎn);31%～35為高風(fēng)險(xiǎn);大于 50%為極高風(fēng)險(xiǎn).研究區(qū)域內(nèi)各重金屬元素的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù):Cd為 3.00%～23.34%; Co為0.14%～1.65%; Cu為0.24～11.34; Cr為0.02～1.18; Zn為1.50～7.35; Mn為2.06～18.13; Pb為0.03～0.7. Pb各采樣點(diǎn)均處于無風(fēng)險(xiǎn); Cr 、Co處于無風(fēng)險(xiǎn)到中等風(fēng)險(xiǎn); Cu、Zn、Mn基本處于中低風(fēng)險(xiǎn),Cd基本處于中等風(fēng)險(xiǎn)水平.上述7種元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)由高到低的順序?yàn)?Cd＞Mn＞Zn＞Cu＞Co＞Cr＞Pb.富集因子法評(píng)價(jià)結(jié)果與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼方法的評(píng)價(jià)結(jié)果有較大差異,有很多采樣點(diǎn)用富集因子法評(píng)價(jià)污染程度很嚴(yán)重的金屬卻無風(fēng)險(xiǎn),如金屬Pb的富集系數(shù)很高但是潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)卻較小,Mn元素富集系數(shù)明顯低于Cr但其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)卻高于Cr.這說明選擇不同的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)所呈現(xiàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果使不同的[26],一個(gè)準(zhǔn)確的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)必須兼顧重金屬總量和形態(tài)兩個(gè)方面的特征,這樣當(dāng)出現(xiàn)金屬總量極低而生物可利用性很高的情況時(shí)不會(huì)引起過分的關(guān)注,而有較低生物可利用性而總量很高所造成污染很嚴(yán)重的金屬也不會(huì)被忽略.

3 結(jié)論

3.1 密云水庫上游白馬關(guān)河流域某鐵礦礦區(qū)及其周邊土壤中,各重金屬元素含量除 As外,其余金屬元素含量明顯高于北京市土壤重金屬背景值,Cd污染最為嚴(yán)重.富集因子法評(píng)價(jià)結(jié)果顯示該礦區(qū)土壤Cd、Pb、Cr的富集程度較大,重金屬富集程度由高到低依次為:Cd＞Pb＞Cr＞Hg＞Co＞Cu＞Mn＞Zn＞As.

3.2 相關(guān)性分析表明,該礦區(qū)土壤中pH值與多數(shù)重金屬含量間的負(fù)相關(guān)性;Fe含量與 Cu (P＜0.01)、Pb(P＜0.01)、Mn(P＜0.05)、Zn(P＜0.05)、Co(P＜0.05)含量之間呈明顯的正相關(guān)性.

3.3 重金屬元素形態(tài)特征表明,在多數(shù)采樣點(diǎn)Cd、Co、Cu、Cr、Zn、Mn、Pb等7種元素均以較穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)為主.Cd的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例較高;Mn碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例要明顯高于其他元素;Cu元素有機(jī)結(jié)合態(tài)所占比例(10.98%～74.09%)明顯高于其它元素,這是由于較其它大部分重金屬元素,Cu更容易形成具有高穩(wěn)定常數(shù)的有機(jī)銅化合物.

3.4 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估編碼方法(RAC)的結(jié)果顯示,Cd風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高,處于中等風(fēng)險(xiǎn)水平,Cu、Zn、Mn基本處于中低風(fēng)險(xiǎn),Cr 、Co處于無風(fēng)險(xiǎn)到中等風(fēng)險(xiǎn),Pb各采樣點(diǎn)均處于無風(fēng)險(xiǎn).各元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)比較,由強(qiáng)到弱的順序?yàn)?Cd＞Mn＞Zn＞Cu＞Co＞Cr＞Pb.

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Studies on the distribution and chemical speciation of heavy metals in a iron mine soil of the upstream area of Miyun Reservoir, Beijing.

HUANG Xing-xing1,2, ZHU Xian-fang3, TANG Lei4, JI Hong-bing1,2,3*, Jin Yu-si1(1.Civil and Environment Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijng 100083, China；2.National Environment and Energy International Cooperation, University of Science and Technology Beijing, Beijng 100083, China；3.Key Laboratory of Metropolitan Eco-Environmental Processes, College of Resource Environment and Tourism, Capital Normal University, Beijing 100048, China；4.Beijing Geo-engineering Design and Research Institute, Beijing 101500, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1632～1639

The distribution characteristics and potential ecological risk of heavy metals in a iron mine soil of the upstream area of Miyun Reservoir, Beijing were investigated by the enrichment factor and risk assessment code (RAC). The results showed that, the metal concentrations in the iron mine soil samples exceeded the background levels in Beijing, with As, as an exceptions; the ore dressing and smelting activities in this iron mine had definitely impacted the downstream water and the soil environment. The enrichment factor suggested that the enrichment of Cd, Pb, and Cr were very serious, which posed a remarkable pollution level. Furthermore, the analysis of chemical speciation indicated that heavy metals appeared mainly associated with the residual fraction in the soil, and the exchangeable fractions of Cd was the highest (2.88%～21.15%) among these elements. The RAC showed that Cd posed a medium ecological risk, whereas Pb posed no risk. The degrees of ecological risk descended in the order Cd＞Mn＞Zn＞Cu＞Co＞Cr＞Pb.

soil；heavy metal；speciation；enrichment factor (EF)；risk assessment code (RAC)

2011-11-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41173113);中科院百人計(jì)劃項(xiàng)目

* 責(zé)任作者, 教授, jih_0000@126.com

X142

A

1000-6923(2012)09-1632-08

黃興星(1989-),男,河南信陽人,北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院碩士研究生,主要從事水源地環(huán)境固體與重金屬作用機(jī)理研究.發(fā)表論文1篇.