張進(jìn)保，姜永海* ，安達(dá)，楊昱，馬志飛，2，王燕飛

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水環(huán)境系統(tǒng)工程研究室，北京 100012

2.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164

可滲透反應(yīng)墻(PRB)是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍關(guān)注的污染地下水原位修復(fù)技術(shù)之一，該技術(shù)的關(guān)鍵在于根據(jù)預(yù)修復(fù)場(chǎng)地污染物種類(lèi)與性質(zhì)、地質(zhì)條件等因素，合理篩選與復(fù)配出成本低、修復(fù)效果穩(wěn)定、無(wú)污染、滲透性能良好的活性反應(yīng)介質(zhì)材料［1-3］。針對(duì)地下水中硝基苯類(lèi)(NBCs)污染物，目前廣泛采用 Fe0還原［4-7］、高級(jí)氧化［8-10］、生物降解［11-14］、組合修復(fù)等技術(shù)，其中組合修復(fù)技術(shù)多是為彌補(bǔ)單一技術(shù)在地下水原位修復(fù)技術(shù)應(yīng)用中的不足，將兩種或兩種以上修復(fù)技術(shù)進(jìn)行串聯(lián)以提升降解功能或強(qiáng)化降解機(jī)制［8，15］。已有研究表明，F(xiàn)e0還原 -ZPF(α-FeOOH柱撐人造沸石)催化氧化技術(shù)作為新型組合修復(fù)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)硝基苯類(lèi)污染物先降解為苯胺類(lèi)，隨后通過(guò)催化氧化技術(shù)將苯胺類(lèi)高效去除［16］。但ZPF作為一種新型的反應(yīng)墻活性介質(zhì)用于去除地下水中硝基苯類(lèi)污染物的適應(yīng)性鮮有研究。

在已有的研究［16］基礎(chǔ)上，筆者采用ZPF介質(zhì)材料進(jìn)行了2，4-DNT催化氧化降解試驗(yàn)，測(cè)定反應(yīng)溶液中Fe離子濃度變化和目標(biāo)污染物2，4-DNT的去除效果。對(duì)比分析反應(yīng)前后ZPF介質(zhì)材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化，考察ZPF介質(zhì)材料用作地下水中PRB活性反應(yīng)介質(zhì)的適應(yīng)性，以期為ZPF介質(zhì)材料應(yīng)用于硝基苯類(lèi)污染地下水修復(fù)提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料

2，4-DNT購(gòu)于東京化成工業(yè)株式會(huì)社(2，4-DNT，99%);ZPF介質(zhì)材料的制備方法與表征數(shù)據(jù)參見(jiàn)文獻(xiàn)［16-18］。材料制備與試驗(yàn)過(guò)程所用其他藥劑均為分析純。

1.2 試驗(yàn)與分析方法

1.2.1 試驗(yàn)

還原試驗(yàn):取三個(gè)1000 mL具塞錐形瓶，各加入5 mg/L的2，4-DNT溶液500 mL，通氮?dú)? min，用HClO4與NaOH調(diào)節(jié)溶液pH分別為5、7和9，各加入5 g活化電解鐵粉與0.0373 g助蝕劑KCl［19］。每個(gè)pH設(shè)3個(gè)平行樣，還原反應(yīng)后的過(guò)濾溶液用于催化氧化試驗(yàn)和ZPF循環(huán)回用試驗(yàn)。

催化氧化試驗(yàn):取三個(gè)1000 mL具塞錐形瓶，分別加入還原試驗(yàn)反應(yīng)后的過(guò)濾溶液400 mL，調(diào)節(jié)溶液pH為5、7和9，各加入0.4 g的ZPF介質(zhì)材料與0.4 mL 30%的過(guò)氧化氫溶液，反應(yīng)溶液中的ZPF濃度為 1 g/L［20］，H2O2濃度為 10 mmol/L［18］;在避光通氮?dú)狻?0 kHz超聲輔助條件下進(jìn)行催化氧化試驗(yàn)，每隔60 min用注射器取20 mL反應(yīng)液，用于測(cè)定溶液中的2，4-DNT與鐵離子濃度。

ZPF循環(huán)回用試驗(yàn):催化氧化反應(yīng)后溶液經(jīng)離心后，回收Z(yǔ)PF介質(zhì)材料，再次回用于催化氧化試驗(yàn);試驗(yàn)中，ZPF介質(zhì)材料與反應(yīng)溶液固液比、H2O2濃度、反應(yīng)條件及取樣分析與催化氧化試驗(yàn)相同，回用3次，收集反應(yīng)后的ZPF進(jìn)行FTIR表征。

1.2.2 分析方法

取催化氧化試驗(yàn)反應(yīng)后的反應(yīng)液10 mL，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Thermo ICAP6000 USA)測(cè)定Fe離子濃度。另取催化氧化試驗(yàn)反應(yīng)后的反應(yīng)液2.5 mL，立即順序加入0.5 mL的 0.1 mol/L Na2SO3、0.5 mL 的0.1 mol/L KH2PO4、0.5 mL的0.1 mol/L KI和1 mL的0.05 mol/L NaOH 充分混合［21］，經(jīng) 0.45 μm 濾膜過(guò)濾，二氯甲烷液-液萃取后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS，PE Clarus 600 USA)分析樣品中的2，4-DNT濃度。GC-MS測(cè)定條件:進(jìn)樣口溫度280℃，程序升溫為80～260℃(6℃/min)，色譜柱為Elite-XLB氣相色譜毛細(xì)管柱(30 mm ×250 μm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe離子溶出濃度

為考察ZPF介質(zhì)材料反應(yīng)體系中Fe離子的溶出特性，測(cè)定了ZPF介質(zhì)材料催化H2O2氧化降解2，4-DNT溶液中Fe離子溶出濃度變化(圖1)。由圖1可知，隨著催化反應(yīng)時(shí)間的增加，F(xiàn)e離子溶出濃度有升高趨勢(shì)，可能是隨著超聲粉碎作用時(shí)間的延長(zhǎng)，ZPF介質(zhì)材料中柱撐的晶體態(tài)FeOOH從沸石孔隙中脫離，以膠體形式進(jìn)入溶液體系，加大了固液分離難度;pH對(duì)Fe離子也有一定影響，pH越低，溶液中的Fe離子越易溶出，pH為5時(shí)Fe離子溶出濃度明顯高于 pH為7和9時(shí)，其最高溶出濃度為0.341 mg/L，該值滿(mǎn)足GB/T 14848—93《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅳ類(lèi)水質(zhì)的要求;在中性及偏堿性條件下，F(xiàn)e離子的溶出濃度均在0.3 mg/L以下，滿(mǎn)足GB/T 14848—93中Ⅲ類(lèi)水質(zhì)要求，以及GB 5749—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》的水質(zhì)要求。

圖1 不同pH條件下反應(yīng)體系中Fe離子溶出濃度Fig.1 The concentration of Fe iron at different pHs in reaction system

2.2 循環(huán)試驗(yàn)

為考察ZPF介質(zhì)材料循環(huán)催化氧化降解2，4-DNT的效能，將使用過(guò)的催化劑(ZPF)離心、60℃烘干處理后重復(fù)利用，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，ZPF介質(zhì)材料三次循環(huán)使用對(duì)2，4-DNT的去除率分別為48.2%、43.3%和44.6%，均值為45.4%，催化效果穩(wěn)定。從催化效果與ZPF介質(zhì)材料中Fe離子溶出濃度可知，ZPF介質(zhì)材料催化劑具有較高的穩(wěn)定性與較長(zhǎng)的使用壽命，且催化性能穩(wěn)定，催化材料可再生循環(huán)利用。

圖2 ZPF介質(zhì)材料三次循環(huán)使用2，4-DNT降解效果Fig.2 ZPF degradation of 2，4-DNT as a function of the time up to the third cycle

2.3 ZPF介質(zhì)材料的穩(wěn)定性

為考察催化劑ZPF介質(zhì)材料的穩(wěn)定性，收集反應(yīng)后的ZPF介質(zhì)材料，結(jié)合鐵離子溶出濃度數(shù)據(jù)，測(cè)定循環(huán)使用后ZPF介質(zhì)材料的傅立葉紅外光譜(FTIR)，與反應(yīng)前進(jìn)行對(duì)照(圖3)。

圖3 循環(huán)使用前后ZPF的FTIRFig.3 FTIR of ZPF before and after the three cycles

從圖3可以看出，ZPF介質(zhì)材料催化H2O2氧化降解2，4-DNT反應(yīng)過(guò)程中，其α-FeOOH特征吸收峰793與895 cm-1處［22-23］未發(fā)生明顯變化，也未出現(xiàn)其他雜峰，測(cè)定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室制備的ZPF介質(zhì)材料(A0)所測(cè)定的FTIR譜圖基本一致。說(shuō)明催化劑ZPF介質(zhì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

3 結(jié)論

(1)ZPF介質(zhì)材料催化 H2O2氧化降解2，4-DNT反應(yīng)體系中Fe離子溶出濃度維持在較低水平。中性及偏堿性條件下，F(xiàn)e離子的溶出濃度均在0.3 mg/L以下，滿(mǎn)足GB 5749—2006的水質(zhì)要求。

(2)ZPF介質(zhì)材料三次循環(huán)試驗(yàn)對(duì)2，4-DNT的去除率分別為48.2%、43.3%和44.6%，表明ZPF介質(zhì)材料催化降解效果穩(wěn)定，且易于實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)再生。

(3)循環(huán)使用后ZPF介質(zhì)材料的FTIR圖譜與使用前基本一致，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。

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