張衍，鄭煒，劉銳，李偉，馬敏杰，李熒，，陳呂軍，*

1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084

2.浙江清華長(zhǎng)三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所，浙江省水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314006

3.浙江雙益環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司，浙江 嘉興 314000

丁基橡膠是一種化學(xué)合成橡膠，由異丁烯和少量異戊二烯聚合而成。生產(chǎn)過(guò)程包括催化劑配制、堿洗、聚合、干燥等多個(gè)步驟，產(chǎn)生大量廢水，其中堿洗產(chǎn)生的高濃廢水水量小、污染物濃度大、含鹽量高，擠壓脫水等環(huán)節(jié)產(chǎn)生的低濃度廢水主要為有機(jī)溶劑和反應(yīng)物的殘留，污染程度小，含鹽量低。目前雖然對(duì)橡膠類(lèi)生產(chǎn)廢水的處理研究較多［1-6］，但對(duì)深度處理回用的研究較少［7］，而對(duì)丁基橡膠廢水的處理研究鮮有報(bào)道。

筆者以低濃度丁基橡膠廢水為處理對(duì)象，根據(jù)其污染程度小、含鹽量低、水量大的特點(diǎn)，結(jié)合企業(yè)需求，建立了一套MBR生化處理與超濾(UF)、反滲透(RO)相結(jié)合的丁基橡膠廢水深度處理回用系統(tǒng)。通過(guò)對(duì)整體工藝進(jìn)行跟蹤，評(píng)價(jià)了處理回用系統(tǒng)的有效性、穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)效益。

1 廢水水質(zhì)

企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程排放的低濃度廢水包括膠粒廢水、甲醇廢水、沖洗廢水、循環(huán)冷卻排污水。膠粒廢水為丁基橡膠合成結(jié)束后通過(guò)擠壓脫出的介質(zhì)水，是排放量最大的一類(lèi)廢水;甲醇廢水是原料處理環(huán)節(jié)甲醇脫除后排放的甲醇洗脫水，主要污染物為甲醇，水量很小;沖洗廢水主要是廠區(qū)內(nèi)地面和設(shè)備的沖洗廢水，包含少量生活污水;循環(huán)冷卻排污水為連續(xù)從循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中排出的污水。企業(yè)生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況如表1所示。

表1 企業(yè)生產(chǎn)廢水水質(zhì)Table 1 Wastewater characteristics

2 工藝流程

筆者針對(duì)上述廢水水質(zhì)，同時(shí)結(jié)合廢水回用的需要，設(shè)計(jì)了MBR，UF和RO工藝組合的丁基橡膠廢水深度處理回用系統(tǒng)。膠粒廢水、甲醇廢水、沖洗廢水等有機(jī)污染廢水由MBR進(jìn)行生化處理，MBR出水與循環(huán)冷卻排污水混合進(jìn)行UF處理，最后經(jīng)RO脫鹽，回用。其中，MBR單元設(shè)計(jì)處理水量為1000 m3/d，實(shí)際處理水量為1181 m3/d;循環(huán)冷卻排污水設(shè)計(jì)處理水量為2160 m3/d，實(shí)際處理水量為430 m3/d，整套系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示，主要構(gòu)筑物及設(shè)備規(guī)格如表2所示。

3 分析方法

CODCr用HACH微回流消解比色法測(cè)定，消解器型號(hào)DRB200，比色計(jì)型號(hào)DR890;BOD5用稀釋接種法測(cè)定［8］;TN濃度用過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定［8］;TP濃度用鉬銻抗分光光度法測(cè)定［8］;電導(dǎo)率用美國(guó) Rosemount在線電導(dǎo)率儀及JENCO 3250臺(tái)式電導(dǎo)率儀測(cè)定;濁度用 HACH 2100N濁度儀測(cè)定。

表2 主要構(gòu)筑物及設(shè)備規(guī)格Table 2 Characteristics of main structures

4 結(jié)果與討論

2010年11月—2011年6月，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了為期8個(gè)月的現(xiàn)場(chǎng)跟蹤監(jiān)測(cè)，期間MBR單元水溫變化較大，從18℃逐步上升至35℃。在線加藥系統(tǒng)調(diào)整調(diào)節(jié)池廢水的pH至中性，以保證生化反應(yīng)的順利進(jìn)行，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程廢水pH為5.7～8.5。為實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的紊流效果，保持對(duì)膜絲表面的沖刷，增強(qiáng)了膜池內(nèi)的曝氣強(qiáng)度，MBR單元內(nèi)溶解氧控制在4.5 mg/L。MBR，UF和RO單元均由DCS系統(tǒng)自動(dòng)控制，MBR單元出水泵為抽吸7 min，停止1 min交替運(yùn)行，UF單元為每0.5 h沖洗一次，RO單元為每6 h沖洗一次，系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

4.1 MBR單元處理效果

MBR能夠高效截留污泥，實(shí)現(xiàn)污泥停留時(shí)間與水力停留時(shí)間的分離，保持較高的污泥濃度，豐富污泥中微生物種類(lèi)，同時(shí)截留大分子污染物，延長(zhǎng)生化作用時(shí)間，表現(xiàn)出優(yōu)良的CODCr去除能力［9-10］。工程從2010年11月開(kāi)始調(diào)試，經(jīng)過(guò)27 d的啟動(dòng)和穩(wěn)定，12月MBR基本進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行階段，其CODCr去除效果如圖2所示。

由圖2可知，2011年3月初，MBR運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)了一次有機(jī)負(fù)荷沖擊，進(jìn)水CODCr高達(dá)1192 mg/L，是由于企業(yè)進(jìn)行生產(chǎn)設(shè)備維護(hù)，使少量原料殘余進(jìn)入廢水造成的。MBR出水CODCr短期內(nèi)有所上升，但進(jìn)水水質(zhì)恢復(fù)后出水CODCr迅速恢復(fù)到正常水平，表明MBR具有較好的抗沖擊能力。在水質(zhì)正常的穩(wěn)定運(yùn)行階段，進(jìn)水 CODCr為158～451 mg/L(平均 258 mg/L)，出水 CODCr為 5～101 mg/L(平均31 mg/L)，去除率為(88±6)%。MBR出水濁度低于0.2 NTU，滿足UF系統(tǒng)進(jìn)水要求。

圖2 MBR單元CODCr去除效果Fig.2 CODCrremoval of MBR

MBR工藝中膜污染是眾多學(xué)者最關(guān)注的問(wèn)題［11-14］，適宜的在線化學(xué)清洗可以有效緩解膜污染的發(fā)展［15］。試驗(yàn)中采用NaClO溶液對(duì)MBR進(jìn)行在線化學(xué)清洗，包括低濃度(300～500 mg/L)和高濃度(3000～5000 mg/L)化學(xué)在線清洗。通常，針對(duì)不同廢水和膜材料進(jìn)行在線化學(xué)清洗頻次和組合方式的優(yōu)化，該試驗(yàn)優(yōu)化過(guò)程經(jīng)歷了三個(gè)階段，實(shí)現(xiàn)了膜污染的有效控制，運(yùn)行期間MBR膜壓差變化如圖3所示。第一階段為2011年2月23日前，該階段不對(duì)MBR的膜進(jìn)行在線化學(xué)清洗，系統(tǒng)開(kāi)始運(yùn)行后41 d內(nèi)基本保持6 kPa穩(wěn)定的低壓差，比通量下降緩慢，而后膜污染加劇，壓差逐步上升，至2011年2月中旬已接近 45 kPa，比通量從 4 L/(m2·h·kPa)下降至小于0.5 L/(m2·h·kPa);第二階段為2011年2月23日—4月20日，該階段每20 d對(duì)膜進(jìn)行一次高濃度在線化學(xué)清洗，膜污染得到緩解，壓差逐步降至7.5 kPa，比通量也逐步恢復(fù);第三階段為2011年4月20日后，對(duì)MBR每15 d一次交替進(jìn)行低濃度和高濃度在線化學(xué)清洗，膜壓差穩(wěn)定在7.30～8.17 kPa，比通量穩(wěn)定在2.2 ～2.8 L/(m2·h·kPa)，膜污染得到有效控制，該階段的清洗方式適宜MBR的長(zhǎng)效運(yùn)行。

圖3 MBR膜壓差及比通量變化Fig.3 Variation of TMP and specific flux

膜截留使MBR的污泥濃度高于活性污泥法、SBR 法和接觸氧化法等好氧處理工藝［4，16］，豐富的微生物種類(lèi)，可增強(qiáng)污泥活性，利于很好地去除污染物。該系統(tǒng)MBR運(yùn)行過(guò)程中排泥量小，MLSS濃度從運(yùn)行初期的5.77 g/L升高至20.61 g/L，MLVSS濃度從1.62 g/L升高到10.58 g/L，實(shí)現(xiàn)了高污泥濃度運(yùn)行。膜的截留會(huì)使無(wú)機(jī)顆粒物在反應(yīng)池中有所積累，但系統(tǒng)中MLVSS/MLSS仍維持在0.5以上，保持較強(qiáng)污泥活性。

由表3可知，MBR系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中總氮(TN)和總磷(TP)得到不同程度的去除，去除率分別為(53.4±39.2)%和(94.4 ±9.4)%。有報(bào)道［17］稱(chēng)，在較低DO濃度(＜1 mg/L)下，MBR能夠進(jìn)行同步硝化反硝化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)TN的較好去除;而在較高DO濃度下，MBR也能表現(xiàn)出一定的TN去除效果［18］。但該系統(tǒng)中MBR對(duì)TN的去除有待進(jìn)一步研究。由于進(jìn)水中存在少量SS，而廢水中TP濃度不高，且存在或吸附于固體顆粒上無(wú)法通過(guò)膜孔而截留在 MBR池內(nèi)，因此表現(xiàn)出較高的 TP去除效果［19］。

表3 MBR單元TN和TP的去除Table 3 TN and TP removal of MBR

4.2 UF和RO單元運(yùn)行效果

UF進(jìn)水由循環(huán)冷卻排污水和MBR出水混合組成，運(yùn)行過(guò)程中分別單獨(dú)測(cè)定了循環(huán)冷卻排污水與MBR出水水質(zhì)，而未對(duì)混合廢水進(jìn)行水質(zhì)測(cè)定，采用在線儀表與實(shí)驗(yàn)室儀器結(jié)合的方式對(duì)UF和RO單元的水質(zhì)進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。穩(wěn)定運(yùn)行階段，UF出水濁度小于0.2 NTU，CODCr為(31 ±7)mg/L，RO 出水電導(dǎo)率為30～45 μS/cm，2011年4月電導(dǎo)率變化情況如圖4所示。在有機(jī)負(fù)荷異常期間，含有較高CODCr的MBR出水直接排放到工業(yè)園區(qū)污水管網(wǎng)中，因此未對(duì)UF和RO單元造成影響。企業(yè)回用冷卻水水質(zhì)要求 CODCr＜30 mg/L，電導(dǎo)率 ＜1000 μS/cm，濁度＜1 NTU，該系統(tǒng)出水可滿足回用冷卻水水質(zhì)要求。半年實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)良好。

圖4 RO出水電導(dǎo)率變化Fig.4 Variation of conductivity of product water

4.3 廢水的水回用率

系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，UF單元錯(cuò)流水回流至緩沖池再次過(guò)濾，不發(fā)生損失，系統(tǒng)每運(yùn)行0.5 h進(jìn)行一組“正沖-反沖-正沖”程序，沖洗水排放城市污水管網(wǎng);RO單元膜的排列方式為一級(jí)兩段式，按照設(shè)計(jì)出水率75%運(yùn)行，濃水排放城市污水管網(wǎng)，系統(tǒng)每運(yùn)行6 h進(jìn)行一次低壓沖洗程序，沖洗水排放城市污水管網(wǎng)。目前UF和RO單元均為單組交替運(yùn)行，對(duì)系統(tǒng)沖洗用水量核算情況如表4所示，水回用率計(jì)算情況如表5所示。UF和RO單組運(yùn)行時(shí)需要的沖洗水量分別為172和24 m3/d，穩(wěn)定運(yùn)行情況下系統(tǒng)水回用率為62.8%。

表4 系統(tǒng)沖洗水量核算Table 4 Quality accounting of backwashing water

表5 系統(tǒng)水回用率核算Table 5 Calculation of wastewater reuse rate

4.4 運(yùn)行成本

運(yùn)行成本是廢水處理中關(guān)注的重要問(wèn)題，對(duì)該廢水處理系統(tǒng)各單元運(yùn)行相關(guān)費(fèi)用進(jìn)行了核算。

電費(fèi):MBR，UF和RO三個(gè)單元的裝機(jī)功率分別為94.15，66和119 kW，其中運(yùn)行功率分別為48.12，26.4和47.6 kW，平均電價(jià)為0.85元/(kW·h)。

藥劑費(fèi):系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中使用的藥劑主要包括鹽酸，氫氧化鈉，次氯酸鈉，混凝劑PAC，阻垢劑和還原劑等，使用量由運(yùn)行過(guò)程中統(tǒng)計(jì)得出，價(jià)格按當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)藥劑均價(jià)計(jì)。

膜折舊費(fèi):根據(jù)水質(zhì)及運(yùn)行情況預(yù)測(cè)，MBR，UF和RO膜的使用壽命分別為5年，5年和3年，按照實(shí)際價(jià)格及水量進(jìn)行計(jì)算。

人工費(fèi):按72000元/a〔1500元/(月·人)×4人×12月/a〕計(jì)，平攤至三個(gè)單元。

系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，MBR單元運(yùn)行費(fèi)用高于其他兩個(gè)單元，其主要原因是MBR的運(yùn)行功率大、電耗多，處理水量較小，而調(diào)節(jié)MBR進(jìn)水pH需消耗的酸堿藥劑量大。MBR，UF和RO各單元的運(yùn)行費(fèi)用分別為1.57，0.63和0.95元/m3，三者運(yùn)行費(fèi)用總體上與其他學(xué)者的研究結(jié)果［20-22］相近。若企業(yè)進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)整，循環(huán)冷卻排污水量達(dá)到設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，則膜折舊費(fèi)用可大幅下降。按照生產(chǎn)廢水和循環(huán)冷卻排污水水量權(quán)重并折算系統(tǒng)水回用率得出，回用水的制水成本為4.34 元/m3。

圖5 系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用分析Fig.5 Analysis of operation cost

5 結(jié)論

(1)采用MBR工藝處理低濃度丁基橡膠廢水效果良好。進(jìn)水CODCr為158～451 mg/L(平均258 mg/L)時(shí)，出水 CODCr為5～101 mg/L(平均 31 mg/L)，CODCr去除率為(88±6)%，出水濁度小于0.2 NTU，出水滿足后續(xù)UF處理進(jìn)水要求。

(2)MBR采用15天一次交替進(jìn)行低濃度和高濃度在線化學(xué)清洗，可使膜壓差穩(wěn)定在7.30～8.17 kPa，比通量穩(wěn)定在2.2 ～2.8 L/(m2·h·kPa)，膜污染得到有效控制，是一種適宜MBR長(zhǎng)效運(yùn)行的清洗方式。

(3)系統(tǒng)可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，UF出水濁度小于0.2 NTU，RO 出水電導(dǎo)率維持在 30～45 μS/cm，系統(tǒng)出水滿足企業(yè)回用冷卻水水質(zhì)要求。

(4)整套廢水深度處理回用系統(tǒng)對(duì)廢污水的回用率達(dá)到62.8%，回用水的制水成本為4.34元/m3。

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