涂亞芳，牛曉娟

（江漢大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其在空氣凈化和污水處理等方面顯示出的巨大應(yīng)用前景而受到人們的廣泛關(guān)注。在各種半導(dǎo)體光催化材料中，TiO2因?yàn)榫哂谢瘜W(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)廉、無(wú)毒、光生電子和空穴的電勢(shì)高及氧化還原性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞［1］。但是在實(shí)際應(yīng)用中，TiO2仍然存在一定局限，如帶隙較寬，只能吸收紫外光，以致太陽(yáng)光利用率低，且光生載流子復(fù)合率較高，光催化效率還有待進(jìn)一步提高［2］。目前，提高TiO2對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)及其光催化效率的常用方法包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、表面貴金屬沉積、復(fù)合半導(dǎo)體和染料敏化等。已有的研究表明，金屬離子摻雜是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)又有效的改性方法。其中，稀土離子摻雜可以有效抑制光生電子空穴的復(fù)合，明顯提高TiO2的光催化性能，是一種理想的摻雜元素［3－5］。然而目前報(bào)道的稀土離子摻雜TiO2光催化劑大多為粉末型，在污水處理中，粉末型光催化劑難以分離和回收，相對(duì)而言，負(fù)載型光催化劑更利于實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用［6］。本文采用溶膠－凝膠法在石英玻璃襯底上制備了Ce 摻雜TiO2納米薄膜，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和分析，以亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)降解物考察了Ce摻雜對(duì)TiO2納米薄膜光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)原料為鈦酸丁酯（Ti（OBu）4）、二乙醇胺（C4H11NO2）、硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）和無(wú)水乙醇（C2H5OH）等，均為市售分析純?cè)噭?。首先?7.2 mL 無(wú)水乙醇、17.0 mL 鈦酸丁酯和4.8 mL 二乙醇胺混合，攪拌2 h，配成A 溶液，再將0.9 mL去離子水、10 mL 無(wú)水乙醇和適量的硝酸鈰混合均勻配成B 溶液，將溶液B 緩慢滴入到溶液A中，并不斷攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，得到均勻透明的不同Ce/Ti 摩爾比（1%、2%、5%）的溶膠，經(jīng)24 h 陳化后用于涂膜。涂膜前對(duì)用作襯底的石英玻璃表面進(jìn)行清潔處理，先用去離子水清洗，再在無(wú)水乙醇中超聲處理10 min，最后放入烘箱中干燥。將已清潔和干燥處理好的石英玻璃基片固定在勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)盤上，在基片上滴幾滴溶膠，控制轉(zhuǎn)盤的速度為800 r/min，旋轉(zhuǎn)20 s后，將基片放入100 ℃的烘箱中干燥5 min，再在空氣中冷卻5 min。之后重復(fù)以上步驟，得到4 層膜，最后把涂了4 層膜的基片放入馬弗爐中以6 ℃/min 升溫到500 ℃，恒溫1 h 后隨爐自然冷卻到室溫，即得到Ce 摻雜TiO2納米薄膜。以上過(guò)程中不加入硝酸鈰則得到純TiO2納米薄膜。

1.2 樣品的表征

樣品的表面形貌用原子力顯微鏡（AFM，SPM－9500J3，Shimadzu）表征；用X 射線衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker Axs）分析樣品的相結(jié)構(gòu)，衍射源為Cu－ Kα（λ = 0.154 06 nm），掃描速度為4°/min；樣品的紫外－可見(jiàn)吸收光譜用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV－Vis，CARY 5000，Varian）測(cè)量。

1.3 光催化性能測(cè)試

用制備的Ce 摻雜TiO2納米薄膜在室溫下降解亞甲基藍(lán)溶液來(lái)研究其光催化性能。具體步驟如下：將1 cm × 1 cm 的薄膜樣品放入盛有3 mL亞甲基藍(lán)溶液（濃度為0.01 mM）的石英比色皿中，避光放置30 min，使亞甲基藍(lán)溶液在樣品表面達(dá)到吸附平衡。采用250 W 的高壓汞燈作為光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)開(kāi)始后每隔30 min 用紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液在波長(zhǎng)665 nm 處的吸光度。根據(jù)光照前后溶液吸光度的變化，計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率D：

其中A0為光照前溶液的吸光度，At為光照時(shí)間t后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為純TiO2和不同Ce 摻雜量的TiO2納米薄膜的XRD 圖。其中2θ = 25.3°處的衍射峰是銳鈦礦相TiO2（101）面的特征峰，而2θ = 27.5°處的衍射峰對(duì)應(yīng)金紅石相TiO2（110）面。從圖1 可以看出，未摻雜和摻雜量較低的TiO2均為銳鈦礦相，當(dāng)Ce 摻雜量為5%時(shí)，出現(xiàn)金紅石相。說(shuō)明摻雜Ce 促進(jìn)了TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。這可能是由于Ce 有兩種價(jià)態(tài)：Ce4＋和Ce3＋，在納米TiO2薄膜中這兩種價(jià)態(tài)可以相互共存，而Ce4＋易得到電子變?yōu)镃e3＋，所以容易在TiO2晶格表面發(fā)生還原反應(yīng)，然后向晶格內(nèi)部擴(kuò)散，產(chǎn)生氧空位。氧空位的形成為相變過(guò)程中TiO2晶格中離子的重排運(yùn)動(dòng)提供了空間，降低了應(yīng)變能，從而促進(jìn)了相變［7］。Ce4＋離子半徑（0.093 nm）和Ce3＋離子半徑（0.103 nm）均大于Ti4＋離子半徑（0.068 nm）［8］，難以取代晶格位置上的Ti4＋，但是可以以間隙原子的方式進(jìn)入晶格內(nèi)部。隨著Ce含量的增加，不能進(jìn)入間隙位置的Ce 可能以小團(tuán)簇形式的氧化鈰均勻分散在TiO2納米粒子中［9］，由于摻雜含量較低，所以XRD 圖譜中未發(fā)現(xiàn)其特征峰。

圖1 純TiO2和Ce 摻雜的TiO2納米薄膜的XRD 圖

2.2 AFM 分析

圖2 為純TiO2和不同Ce 摻雜量的TiO2納米薄膜的AFM 圖。從圖2 可看出薄膜表面致密，顆粒分布均勻，粒徑均在納米尺度。隨著Ce 摻雜濃度的變大，TiO2顆粒粒徑也隨之變大，未摻雜的納米薄膜平均粒徑為43 nm，當(dāng)Ce 摻雜量為5%時(shí)，平均粒徑為70 nm。這說(shuō)明Ce 的加入對(duì)TiO2晶粒長(zhǎng)大有一定的促進(jìn)作用。這可能是由于氧化鈰微晶粒子彌散在TiO2納米粒子中起到橋聯(lián)作用，加快了TiO2晶粒之間相互聚集速度，導(dǎo)致晶粒變大。

圖2 純TiO2和Ce 摻雜的TiO2納米薄膜的AFM 圖（左邊為二維圖像，右邊為對(duì)應(yīng)的三維圖像）

2.3 光學(xué)性能分析

圖3 為純TiO2和不同Ce 摻雜量的TiO2納米薄膜在波長(zhǎng)325～450 nm 范圍的紫外－可見(jiàn)光吸光度曲線。從圖3 可知，Ce 摻雜TiO2納米薄膜在近紫外的吸光度高于未摻雜的TiO2，且隨著Ce 摻雜量的增加而增加。同時(shí)，純TiO2和不同Ce 摻雜量的TiO2均有明顯的吸收帶邊，摻雜Ce 后TiO2的吸收帶邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，即發(fā)生了紅移，說(shuō)明摻雜Ce 拓寬了TiO2的光譜響應(yīng)范圍，降低了材料的帶隙。

圖3 純TiO2和Ce 摻雜的TiO2納米薄膜的UV-vis 吸收光譜圖

對(duì)于間接帶隙半導(dǎo)體，其光吸收帶隙可以通過(guò)公式(αhν)1/2=B(hν-Eg)計(jì)算［11］，其中α 為吸收系數(shù)，hν 為光子能量，B 為材料的特征常數(shù)，Eg為材料的帶隙能。

圖4 樣品的(αhν)1/2 和hν 關(guān)系曲線

以hν 為x 軸對(duì)(αhν)1/2作圖，將線性關(guān)系的部分外推至(αhν)1/2= 0，即可確定材料的帶隙能，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可知，純TiO2的帶隙能為3.24 eV，Ce 摻雜量為1%、2%和5%的TiO2納米薄膜的帶隙能分別為3.21、3.14 和3.08 eV，說(shuō)明隨著摻雜量的增加，帶隙能逐漸降低，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)吸收光譜上吸收邊發(fā)生紅移。已有研究表明，Ce 摻雜會(huì)在TiO2的帶隙中引入一個(gè)摻雜能級(jí)［12］。因此，Ce 摻雜樣品的吸收邊紅移源于電子從價(jià)帶到摻雜能級(jí)上的躍遷。另一方面，根據(jù)XRD 的結(jié)果，摻雜Ce 促進(jìn)了TiO2由銳鈦礦相到金紅石相的相變，而金紅石相的帶隙比銳鈦礦相的帶隙小，所以這種相變應(yīng)該是吸收邊紅移的另一個(gè)原因。

2.4 光催化性能分析

Ce 摻雜對(duì)TiO2納米薄膜光催化性能的影響如圖5 所示。TiO2的光催化性能隨著Ce 摻雜量的增大而提高，但當(dāng)Ce 摻雜量達(dá)到5%時(shí)，光催化活性反而降低，并且低于純TiO2，當(dāng)Ce 的摻雜量為2%時(shí)，光催化效果最好，說(shuō)明Ce 的摻雜量存在一個(gè)最佳值。

圖5 Ce 摻雜對(duì)TiO2納米薄膜光催化性能的影響

適量的摻雜Ce 使得TiO2納米薄膜的光催化活性增強(qiáng)的原因可能包括以下兩個(gè)方面：

1）根據(jù)前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，摻雜Ce 后，TiO2帶隙能減小，對(duì)紫外光的吸收能力增強(qiáng)。當(dāng)受到紫外光照射時(shí)，會(huì)產(chǎn)生更多的光生電子空穴對(duì)，從而使TiO2的光催化性能提高。另一方面，Ce 摻雜使得TiO2納米粒子的粒徑變大，降低了比表面積，不利于光催化；并且Ce 摻雜為5%的樣品中出現(xiàn)了金紅石相，而一般認(rèn)為TiO2金紅石相的光催化活性要低于銳鈦礦相，所以Ce 摻雜量較大時(shí)，光催化性能變低。

2）Ce 的可變價(jià)態(tài)使其具有很好的電子轉(zhuǎn)移特性，光激發(fā)TiO2形成的光生電子很容易被Ce4＋捕獲生成Ce3＋，Ce4＋起到光生電子捕獲劑的作用，而Ce3＋也可以成為光生空穴的捕獲劑［9］，兩者共同作用使光生電子和空穴得到有效地分離，從而增強(qiáng)光催化活性。但當(dāng)Ce 摻雜量較大時(shí)，隨著雜質(zhì)數(shù)量的增加，捕獲劑之間的平均距離變小［8］，反而成為電子和空穴的復(fù)合中心，增大了電子和空穴的復(fù)合幾率，從而使TiO2光催化性能變低，故Ce 摻雜含量有一最佳值。

3 結(jié)語(yǔ)

利用溶膠－凝膠法在石英玻璃襯底上制備了純TiO2和Ce 摻雜的TiO2納米薄膜，結(jié)果表明摻雜Ce 促進(jìn)了TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，使TiO2晶粒尺寸變大，并且使TiO2紫外－可見(jiàn)光吸收帶邊發(fā)生了紅移。降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)表明適量的Ce 摻雜能有效提高TiO2的光催化性能，Ce 的摻雜量為2%時(shí)，光催化性能最好。

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