周幗紅 柳惠平 聶鵬飛 徐旺生

（武漢工程大學(xué)理學(xué)院，湖北武漢430073）

我國的磷礦資源較為豐富，近年來磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，但磷化工企業(yè)的環(huán)境污染問題一直較為嚴(yán)重，影響著這些企業(yè)的生存和發(fā)展。如何以最低的環(huán)境成本確保自然資源可持續(xù)利用是當(dāng)代所有國家在經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展過程中所面臨的一大難題。對這些企業(yè)產(chǎn)生的“三廢”進(jìn)行有效的處理和利用，使其既可以減少環(huán)境污染又可創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益成為研究的目標(biāo)。

一方面，自然界中作為氟的資源并能加以利用的礦物僅限于天然冰晶石、螢石和磷礦石。天然冰晶石十分稀少，無工業(yè)價(jià)值；螢石氟含量高，是較為理想的氟資源，但其蘊(yùn)藏量有限，且已面臨枯竭。螢石作為一種發(fā)展原子能工業(yè)不可再生的重要戰(zhàn)略資源，受到世界各國的重視和保護(hù)。我國于2003年出臺(tái)了不再發(fā)放新的螢石開采許可證、提高螢石出口關(guān)稅限制等政策，并對螢石深加工產(chǎn)品一一氫氟酸（HF）實(shí)行出口管制［1］。尋求新的氟源已成為氟化工行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。世界上90%的氟資源是以伴生狀態(tài)包含在磷礦石中，磷礦石含氟量低，僅為3%～4% ，但蘊(yùn)藏量很大，是十分重要的氟資源；

另一方面，含氟廢氣中含的另一重要成分——硅經(jīng)適當(dāng)處理可制成優(yōu)質(zhì)的白炭黑。白炭黑是一種白色、無毒、無定形微細(xì)粉狀物，具有多孔性、高分散性、質(zhì)輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、不燃燒、電絕緣性好等優(yōu)異性能的重要無機(jī)硅化合物［2］。它是大有發(fā)展前途的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用作橡膠、塑料、合成樹脂以及油漆等產(chǎn)品的填充劑，也可用作潤滑劑和絕緣材料［3］。目前全世界70%的白炭黑用于橡膠工業(yè)，是優(yōu)良的橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，能改善膠接性和抗撕裂性，其性能明顯優(yōu)于普通炭黑。

因此，對磷化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢氣進(jìn)行有效的回收和利用，有其重要的研究意義，這不僅能夠充分利用資源，減少環(huán)境污染，還能創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 我國當(dāng)前對磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣回收利用的情況及新思路

目前，我國對磷礦進(jìn)行加工制取過磷酸鈣、萃取磷酸、重過磷酸鈣等等物質(zhì)的過程中，其中的一部分氟與硅反應(yīng)，最終以四氟化硅和氟化氫這兩種含氟廢氣逸出。過磷酸鈣生產(chǎn)中混合化成工序逸出的含氟廢氣和萃取磷酸濃縮過程中逸出的含氟廢氣最有利用價(jià)值，并多以水吸收［4］，使其生成氟硅酸并析出硅膠，然后再進(jìn)一步加工利用。這樣用水吸收的方法，一方面吸收不完全，回收的氟硅酸濃度低，這就導(dǎo)致氨中和反應(yīng)后氟化銨濃度進(jìn)一步降低，使得后繼的加工過程中加工設(shè)備較大，流程較復(fù)雜，濃縮需消耗大量的熱能而且排出的廢液較多，難以處理，溶解損耗較大，而制得的氟鹽產(chǎn)率較低［5］，加工成本較高等；另一方面硅膠容易堵塞設(shè)備及管道，造成停車頻繁，生產(chǎn)效率不高。

經(jīng)研究對比發(fā)現(xiàn)，采用氟化氨溶液和／或氨來吸收含氟廢氣，控制一定的條件可得到氟硅酸銨溶液，進(jìn)一步氨解可得到高濃度的氟化銨溶液和和沉淀二氧化硅——白炭黑，再由高濃度的氟化銨溶液制取系列高附加值的無機(jī)氟化合物［6］，如氟化銨、氟化鈉和氯化銨、氟化鉀、氟化鋁及無水氟化氫等產(chǎn)品。這樣企業(yè)不僅可有效處理廢氣，同時(shí)也將其中的氟、硅元素轉(zhuǎn)化為有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的氟鹽、白炭黑等產(chǎn)品，從而提高含氟廢氣綜合利用的水平。這種方法克服了前述傳統(tǒng)方法的不足，由氟化氨溶液和氨來作為吸收劑，而這兩種物質(zhì)都可從后續(xù)加工中回收得到，循環(huán)使用，故整個(gè)工藝基本無廢水、廢氣、廢渣排放，只要控制好反應(yīng)條件，就能取得良好的效果。

2 由含氟廢氣制白炭黑的基本原理和工藝流程

2.1 工藝原理

生產(chǎn)方法主要按下列3個(gè)步驟實(shí)施：

（1）含氟廢氣的吸收。根據(jù)磷肥生產(chǎn)中氟、硅的不同存在形態(tài)而采用氟化銨和／或氨進(jìn)行吸收，生成穩(wěn)定的氟硅酸銨溶液。尾氣經(jīng)吸收后氟、硅含量應(yīng)達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

SiF4＋2NH4F ═（NH4）2SiF6

SiO2＋6NH4F＋4H2O ═（NH4）2SiF6＋4NH4OH＋2H2O

2HF＋SiF4＋2NH3═（NH4）2SiF6

（2）吸收液的加工。吸收液的主要成分為氟硅酸銨，將其氨解，即可生成二氧化硅沉淀（即白炭黑）和氟化銨溶液。二氧化硅經(jīng)洗滌、干燥后即得到白炭黑產(chǎn)品，同時(shí)，可得到較高濃度的氟化銨溶液。其化學(xué)反應(yīng)式如下：

（NH4）2SiF6＋4NH3＋2H2O＝6NH4F＋SiO2

（3）制取氟系列產(chǎn)品。以高濃度的氟化銨溶液為起點(diǎn)，根據(jù)市場的需求，可以制取其它氟系列產(chǎn)品，如氟化鋁、氟化鈉、氟化銨（氟化氫銨）、氟化鉀、氫氟酸（無水氫氟酸、電子工業(yè)氫氟酸）等等。

2.2 實(shí)驗(yàn)室用原料、操作條件及儀器

主要原料：磷化工生產(chǎn)中含氟廢氣吸收液；氨水（NH3·H2O），分析純；

操作條件：作為氨解劑的氨水濃度與氟硅酸銨的濃度及滴加速度、攪拌速率密切相關(guān)，在試驗(yàn)中取固定氨水濃度為13%～14%（質(zhì)量百分比），中和、氨解、陳化時(shí)攪拌速度取100rpm。

儀器：電子天平、恒速攪拌器、恒溫水箱、PH試紙、抽濾裝置、恒溫干燥箱、超聲波清洗器、比表面積測定儀（BET）。

2.3 工藝流程

實(shí)驗(yàn)研究主要針對含氟廢氣吸收液生產(chǎn)白炭黑的各種工藝參數(shù)，具體采用的工藝流程如下：

圖1 含氟廢氣吸收液制備白炭黑的工藝流程

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 氟硅酸銨濃度對白炭黑比表面積的影響分析

由圖2可看出，當(dāng)氟硅酸銨濃度很低時(shí)，所得白炭黑比表面積隨濃度增加而增大；而當(dāng)氟硅酸銨濃度達(dá)到約10%以后，隨著氟硅酸銨濃度增加，白炭黑比表面積反而變小。這是因?yàn)楫?dāng)濃度很低時(shí)，雖然同時(shí)存在新晶核產(chǎn)生和晶核生長兩個(gè)過程，但此時(shí)新晶核產(chǎn)生的速度顯然遠(yuǎn)低于晶核生長的速度，造成顆粒粒徑增大、比表面積不高；而隨著濃度的增加，新晶核產(chǎn)生的速度漸漸與晶核生長的速度相當(dāng)，這時(shí)產(chǎn)生的白炭黑顆粒粒徑最小，比表面積會(huì)達(dá)到最大值。但隨著氟硅酸銨濃度的提高，晶核碰撞的概率開始大大增加，產(chǎn)生的白炭黑粒徑又很快增加，比表面積反而變小了。

但氟硅酸銨濃度值取10%仍然較低，勢必造成氟化銨母液濃度下降，使氟化銨的后續(xù)加工能耗增加。故在保證比表面積的條件下，從工程經(jīng)濟(jì)的角度，氟硅酸銨濃度應(yīng)控制在10%－15%為宜。

圖2 氟硅酸銨濃度對白炭黑比表面積的影響

3.2 反應(yīng)溫度對白炭黑比表面積的影響分析

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，所生成的白炭黑的比表面積呈下降趨勢。一是因?yàn)榉杷徜@溶液滴加氨水使之生成氟化銨和二氧化硅（白炭黑）的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高，對反應(yīng)不利；其次，當(dāng)反應(yīng)溫度升高后，二氧化硅的生長速率迅速增大，且膠粒間碰撞聚合加劇，膠粒粒徑增大，故白炭黑比表面積下降。而且對氨水而言溫度越高越容易揮發(fā)，造成原料的浪費(fèi)，所以控制氨化反應(yīng)溫度為45℃以下為宜。

圖3 反應(yīng)溫度對白炭黑比表面積的影響

3.3 陳化時(shí)間對白炭黑比表面積的影響分析

由圖4可以看出，白炭黑的比表面積隨陳化時(shí)間的延長呈下降趨勢。這是由于在陳化過程中白炭黑粒子逐漸長大，導(dǎo)致比表面積下降。但陳化時(shí)間太短不利于氨化反應(yīng)徹底進(jìn)行，顆粒度也不均勻。故取陳化時(shí)間為0.5h為宜，這在生產(chǎn)實(shí)際中也是較為有利的，能保證連續(xù)生產(chǎn)。

圖4 陳化時(shí)間對白炭黑比表面積的影響

3.4 氨水滴加速率對白炭黑比表面積的影響分析（實(shí)驗(yàn)中氨水的濃度約為13%）

由圖5可以看出，氨水滴加速率對白炭黑比表面積有著重要的影響，隨氨水滴加速率由小到大，所得白炭黑比表面積先增大后減小。這是因?yàn)椋彼渭铀俾试叫?，氨解液中氨濃度越低，二氧化硅的成核速率低，生長速率大于成核速率，導(dǎo)致生成的二氧化硅團(tuán)聚體粒徑增大，比表面積下降；氨水滴加速率越大，則會(huì)因?yàn)榈渭拥陌彼荒苡行а杆俚胤稚㈤_，造成氨水局部濃度過高，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積下降。故在氨水濃度約為13%時(shí)，滴加速率以每秒4毫升（4ml／s）為最佳值。在實(shí)際應(yīng)用中，可通過改變氨水濃度、滴加方式、增加攪拌、調(diào)節(jié)攪拌速度等各種方式調(diào)節(jié)氨水的滴加速率，以達(dá)到生產(chǎn)的要求。

圖5 氨水滴加速率對白炭黑比表面積的影響

3.5 洗滌次數(shù)、超聲乳化時(shí)間、干燥溫度和時(shí)間

成品可用于補(bǔ)強(qiáng)的白炭黑應(yīng)是中性的，但在沉淀過程中必須過量加入氨水以保證吸收液中的硅全部析出，以免對后續(xù)加工造成危害。所以用該法生產(chǎn)、未經(jīng)洗滌的白炭黑不可避免含有氨水，呈堿性，需用水洗滌直至白炭黑PH 值呈中性。洗滌次數(shù)多，白炭黑內(nèi)的雜質(zhì)更少，質(zhì)量更好，但洗滌會(huì)消耗更多水，也會(huì)有更多污水排放。

絕大多數(shù)無機(jī)粉體在水中有較好的分散性，但由于這些粉體表面活性高，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒度越小，這種現(xiàn)象越嚴(yán)重，所以要采用超聲乳化的方法加以粉碎。一般而言，用超聲波粉碎時(shí)，隨著時(shí)間的增加，粉體平均粒徑可快速減小。

在本實(shí)驗(yàn)中對沉淀出的白炭黑采用洗滌和超聲乳化同時(shí)進(jìn)行的方式進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)表明洗滌和超聲乳化的次數(shù)越多，白炭黑的顆粒質(zhì)量越高，但抽濾越來越困難，抽濾時(shí)間明顯增加，時(shí)間和能源的消耗越大。通過質(zhì)量對比，最終試驗(yàn)采用兩次洗滌、兩次超聲乳化的方式進(jìn)行，每次超聲乳化的時(shí)間約為15～20分鐘。

濾餅要放入鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，干燥溫度不宜超過110攝氏度，溫度過高會(huì)破壞白炭黑中的水結(jié)合，降低白炭黑質(zhì)量；但溫度過低會(huì)延長干燥時(shí)間，產(chǎn)品與空氣中其他物質(zhì)相結(jié)合的概率大大增加。所以試驗(yàn)時(shí)取干燥箱溫度為90～95攝氏度，干燥時(shí)間7～9小時(shí)。

實(shí)驗(yàn)表明，本方法所得白炭黑的質(zhì)量符合GB10517－1989標(biāo)準(zhǔn)。所得白炭黑產(chǎn)品外觀為白色蓬松狀粉末，經(jīng)BET 比表面積測定儀測定其比表面積為150～250m2／g，適合用于多種工業(yè)需求。

4 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)以氟硅酸銨濃度、反應(yīng)溫度、陳化時(shí)間、氨水滴加速率為單因素，通過計(jì)算與測試對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行了分析，在兼顧主產(chǎn)品質(zhì)量和實(shí)際生產(chǎn)可行的條件下，選定氟硅酸銨濃度在10%～15%，反應(yīng)溫度為45℃以下，陳化時(shí)間為0.5小時(shí)，氨水濃度為13%時(shí)氨水滴加速率4ml／s，洗滌次數(shù)為2次為最佳工藝條件。

實(shí)驗(yàn)中對磷肥生產(chǎn)中排放的含氟廢氣進(jìn)行了較為簡便、經(jīng)濟(jì)的方法回收利用，利用含氟廢氣吸收液同氨水反應(yīng)制備的白炭黑，其產(chǎn)品質(zhì)量完全可以符合標(biāo)準(zhǔn)GB10517－1989的技術(shù)指標(biāo)要求。該工藝發(fā)揚(yáng)了沉淀法制備白炭黑的產(chǎn)量高，工藝簡單，生產(chǎn)成本低，易形成規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)設(shè)計(jì)經(jīng)濟(jì)合理，低污染、低排放，產(chǎn)品補(bǔ)強(qiáng)性好，顆粒粒徑小、比表面積大、表面活性高，具有良好的環(huán)境和社會(huì)效益。

1 薛福連.磷肥工業(yè)副產(chǎn)氟資源綜合利用途徑初探［J］.化肥設(shè)計(jì)，2007，45（2）：56－58

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3 李株.白炭黑應(yīng)用的新領(lǐng)域［J］.當(dāng)代化工，2001，30（2）：114－116

4 汪大翚，徐新華，趙偉榮.化工環(huán)境工程概論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1992：219

5 Andrzej K，Bozena R，Marek M.Silica recovery from waste obtained in hydrofluoric acid and aluminum fluoride production from fluosilicic acid［J］.Journal of Hazardous Materials，1996，48：31－35

6 夏克立.磷肥生產(chǎn)中的氟回收［J］.磷肥與復(fù)肥，2005，20（5）：60