傅成誠，周 亮，梅凡民

(1. 貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站，貴州貴陽 550081;2. 西安市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，陜西西安 710002;3. 西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710048)

重金屬進(jìn)入土壤后，通過離子交換、吸附、溶解－沉淀、氧化還原等各種反應(yīng)，形成不同的化學(xué)形態(tài)，并表現(xiàn)出不同的活性［1］。研究發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬形態(tài)直接決定其對土壤生態(tài)環(huán)境的影響程度，因此研究重金屬在土壤中的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)必須研究其形態(tài)及形態(tài)轉(zhuǎn)化過程的動態(tài)變化［2－5］。國內(nèi)外有關(guān)這種動態(tài)變化的研究多集中在土壤粒徑分布、土壤酸堿度、土壤有機質(zhì)、土壤外界條件變化(如施加石灰、白云石)等影響因素方面［6－14］。目前，對重金屬進(jìn)入土壤后自身賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化方向與時間進(jìn)程的研究還較少，且這些研究中或是引入了其他外界干擾條件(種植作物、加入不同量水等)［15－16］，或是以國外特定石灰性土壤作為受試土壤［17］。采用改進(jìn)后Tessier 法研究在不受外界干擾條件下，重金屬Pb、Zn、Cd 注入塿土后其賦存形態(tài)隨時間變化的動態(tài)轉(zhuǎn)化過程。通過研究，探討了不同劑量條件下重金屬賦存形態(tài)分布隨時間變化的轉(zhuǎn)化規(guī)律，對了解重金屬污染后其在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律具有重要意義。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品采集與制備

供試土壤為未受污染的塿土，采自西安市東郊白鹿原，采土深度為地表下5 cm～20 cm，基本理化性質(zhì)見表1。由于pH 為7.37，因此該供試土壤為中性土壤。土壤采集后置于室內(nèi)通風(fēng)晾干，去除碎石、植物根莖后用木棍進(jìn)行粗磨，過20 目尼龍篩后備用。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Tab.1 Basic properties and contents of heavy metals in supplied soil

1.2 實驗方法

在受試土壤(干土)中分別加入粉末狀CdCl2(分析純)、PbSO4(分析純)、ZnSO4(分析純)，濃度設(shè)計如表2 所示，將其混合均勻后加入適量去離子水并攪勻。實驗期間對土樣適時加入去離子水，使其含水率與受試土壤區(qū)土壤含水率(約為21%)保持一致，同時保持土壤所處外界溫度為25 ℃。實驗最長取樣天數(shù)為79 d，自加入試劑當(dāng)日起，每隔7 d 取樣一次，連續(xù)取樣7 次，30 d 后再取樣一次。

表2 土樣中注入重金屬劑量Tab.2 The concentrations of combined pollutants and modifier amounts added

1.3 分析方法

綜合比較多種重金屬形態(tài)提取方法后［18－20］，研究采用改進(jìn)后Tessier 法［21］作為實驗形態(tài)分級提取法。研究分析實驗中加標(biāo)回收率為89%～108%。分析儀器為AA800 原子吸收光譜儀，每次離心時間為5 min，轉(zhuǎn)速為10 000 r·min－1，具體步驟如下:

交換態(tài)和水溶態(tài)的提取(以下簡稱交換態(tài)):稱取少量(約1 g，精確至0.001 g)土壤樣品放入50 ml的離心管中，加入8 ml MgCl2(1 mol·L－1)溶液，溫度20 ℃左右條件下，恒溫振蕩30 min，離心后取上清液待測。

碳酸鹽結(jié)合態(tài)和專性吸附態(tài)的提取(以下簡稱碳酸鹽結(jié)合態(tài)):向上述殘余物中加入8 ml NaOAc(1 mol·L－1，pH 為5)，在溫度為20 ℃左右條件下，恒溫振蕩30 min，離心后取上清液待測。

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的提取:向上述殘余物中加入鹽酸羥胺溶液(1 mol·L－1，pH 為5)20 ml 并稱量記錄其質(zhì)量，然后在溫度為96℃條件下，置于水浴振蕩器中恒溫3 小時。樣品取出冷卻至室溫后再次稱量其質(zhì)量，并用上述溶液補充失去質(zhì)量，最后離心取上清液待測。

有機結(jié)合態(tài)的提取:向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)提取后殘余物中加入3 ml HNO3(0.02 mol·L－1)和5 ml H2O2(30% (V/V)，pH 值為2)溶液，在溫度為85℃的水浴恒溫振蕩器振蕩1.5 h 后，再加入3 ml HNO3和5 ml H2O2(30% (V/V)，pH 值為2)溶液，并在溫度為85 ℃的水浴恒溫振蕩器振蕩1.5 h;冷卻至25 ℃左右后加入5 ml 的NH4OAc 之HNO3(20% (V/V))溶液，再加入2 ml 去離子水，連續(xù)振蕩30 min，離心分離后取上清液待測。

殘渣態(tài):利用差減法計算殘渣態(tài)含量，即土樣中重金屬總量減去其他四種形態(tài)重金屬含量，剩余量為殘渣態(tài)含量。

2 結(jié) 果

2.1 塿土中Pb 賦存形態(tài)隨時間的變化

Pb 鹽注入塿土后其賦存形態(tài)隨時間遷移發(fā)生變化，見圖1。其中，低劑量及中劑量注入后Pb 均以殘渣態(tài)為賦存主要形態(tài)，分別達(dá)到30%左右及40%左右，而高劑量注入后Pb 則以碳酸鹽結(jié)合態(tài)及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)交替為主，且殘渣態(tài)Pb 所占比例均低于低劑量及中劑量注入結(jié)果。隨著Pb 鹽注入劑量的增大，土壤中交換態(tài)Pb 所占比例由18%逐漸降至5%，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例則由20%升至32%左右，其他形態(tài)Pb 變化不大，因此可以認(rèn)為隨著Pb 鹽注入量增大，塿土中交換態(tài)Pb 會逐步轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb。低劑量Pb 鹽注入后，塿土中Pb 各賦存形態(tài)所占百分比隨時間遷移變化不大，碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例最低，且其含量及所對應(yīng)比例都較接近，均在19%左右。中劑量注入后，塿土中Pb 各賦存形態(tài)所占百分比在14 d 后達(dá)到動態(tài)的平衡。高劑量注入后，塿土中Pb 各賦存形態(tài)含量在較長時間內(nèi)(79 d)未達(dá)到動態(tài)平衡狀態(tài)。不同劑量注入后其有機結(jié)合態(tài)所占百分比均在20%左右，由此可見，不受外界干擾條件下，塿土中等量有機質(zhì)對不同劑量外源Pb 螯合后所占比例均保持不變。

圖1 Pb 各賦存形態(tài)所占百分比隨時間的變化(A:低劑量;B:中劑量;C:高劑量)Fig.1 Percentage of different forms in total amounts of Pb (A:Low－dose;B:In－dose;C:High－dose)

2.2 塿土中Zn 賦存形態(tài)隨時間的變化

不同劑量Zn 鹽注入塿土后其賦存形態(tài)所占百分比變化情況，見圖2。低劑量及中劑量Zn 鹽注入后，塿土中Zn 各賦存形態(tài)在7 天內(nèi)達(dá)到動態(tài)平衡，而高劑量注入后較長時間內(nèi)Zn 賦存形態(tài)都未達(dá)到動態(tài)平衡狀態(tài)。其中，低劑量注入后，殘渣態(tài)Zn 約為55%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)約為10%左右，鐵錳氧化態(tài)約為31%左右，有機結(jié)合態(tài)約為14%左右;中劑量注入后，殘渣態(tài)約為51%左右，交換態(tài)在1%以內(nèi)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)約為7%，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)在27%至29%之間，有機物結(jié)合態(tài)約為12%。不同劑量Zn 鹽注入土壤后其形態(tài)分布均為殘渣態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞有機結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞交換態(tài)，由此可見，Zn 鹽注入塿土后，交換態(tài)Zn 迅速通過物理吸附、化學(xué)轉(zhuǎn)化及微生物轉(zhuǎn)化等作用轉(zhuǎn)化為其他四種形態(tài)，然后部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及有機結(jié)合態(tài)又繼續(xù)轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)。不同劑量注入后其有機結(jié)合態(tài)所占百分比均在15%左右，由此可見，不受外界干擾條件下，塿土中等量有機質(zhì)對不同劑量外源Pb 螯合后所占比例均保持不變。

2.3 塿土中Cd 賦存形態(tài)隨時間的變化

不同劑量Cd 鹽注入塿土后其各賦存形態(tài)短時間內(nèi)難以達(dá)到動態(tài)平衡，但隨注入時間增長，都逐步表現(xiàn)為以殘渣態(tài)為主，見圖3。其中，低劑量注入后碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例低于1%，此時殘渣態(tài)Cd 所占比例最高可達(dá)到63%，而中劑量及高劑量在注入28 d 后殘渣態(tài)Cd 所占比例基本不變，分別達(dá)到33%及30%左右。中劑量注入后各形態(tài)分布規(guī)律為:殘渣態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞有機結(jié)合態(tài);高劑量注入后其規(guī)律為:殘渣態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞有機結(jié)合態(tài)＞交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)。

與不同劑量Pb 鹽及Zn 鹽注入塿土后相比較，Cd 鹽注入后其交換態(tài)所占比例多為20%以上，明顯高于交換態(tài)Pb 及Zn 所占比例。由此可見，塿土中交換態(tài)Cd 相比其他交換態(tài)重金屬更難被溶出。

圖2 Zn 各賦存形態(tài)所占百分比隨時間的變化(A:低劑量;B:中劑量;C:高劑量)Fig.2 Percentage of different forms in total amounts of Zn (A:Low－dose;B:In－dose;C:High－dose)

圖3 Cd 各賦存形態(tài)所占百分比隨時間的變化(A:低劑量;B:中劑量;C:高劑量)Fig.3 Percentage of different forms in total amounts of Cd (A:Low－dose;B:In－dose;C:High－dose)

3 討 論

Jalali 和Khanlari［17］實驗結(jié)果表明，Zn 鹽注入Kaboudar 土壤后其各賦存形態(tài)在200 h 后變化較小，與實驗低劑量及中劑量Zn 鹽注入后所得結(jié)論基本一致，而莫爭等人［15－16］則認(rèn)為外源重金屬注入土壤后其形態(tài)分布短期內(nèi)很難達(dá)到平衡。通過實驗得出:外源重金屬Pb、Zn、Cd 注入土壤后，其賦存形態(tài)達(dá)到動態(tài)平衡的時間隨注入劑量的增大而延長，其中低劑量外源重金屬Pb、Zn 注入土壤后其在較短時間內(nèi)(約7 d)即可達(dá)到動態(tài)的平衡，Cd 則需要較長的時間(35 d)。造成不同結(jié)論的原因可能在于:本研究及Jalali 研究中除注入重金屬鹽外不增加其他影響因素，而莫爭等人實驗過程受土壤中栽種植物根際分泌物的影響較大。由此可得:在沒有外界干擾情況下(如植物根際分泌物、化肥等影響)，重金屬鹽進(jìn)入土壤后，低劑量Pb、Zn 各賦存形態(tài)在較短時間內(nèi)(約7 d)即可達(dá)到穩(wěn)定，高劑量Pb、Zn 及不同劑量Cd 則需要較長時間(49 d 以上)。

Jalali 在伊朗Kaboudar 土(pH 為7.7)、Lahijan (pH 為6.0)土中進(jìn)行了外源注入500 mg·kg－1Zn、Pb 及8 mg·kg－1Cd 的實驗，結(jié)果表明，Zn 在土壤中賦存形態(tài)分布為:殘渣態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞交換態(tài)＞有機結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)，其中交換態(tài)Zn 所占比例約為16%左右，而本實驗中其所占比例為5%以下，其原因可能在于在堿性條件下，由于OH－的交換能力大，使土壤中可溶性重金屬含量增加，從而造成堿性土壤中交換態(tài)Zn 所占比例大于其在中性土壤中所占比例。

此外，他們研究還表明，Pb 注入Kaboudar 土后其殘渣態(tài)所占百分比約為50%左右，注入Lahijan 土后所占比例為10%左右，而本實驗中不同劑量Pb 注入塿土后去殘渣態(tài)所占比例為20%～35%，由此可見，在無外界干擾條件下，外源注入Pb 鹽后不同土壤中殘渣態(tài)Pb 所占比例關(guān)系為:堿性土＞中性土＞酸性土。

4 結(jié) 論

①無外界干擾條件下，不同劑量外源重金屬Pb、Zn、Cd 注入塿土后，其賦存形態(tài)達(dá)到動態(tài)平衡的時間隨注入劑量的增大而延長。其中，低劑量外源重金屬Pb、Zn 注入土壤后其在7 d 內(nèi)即可達(dá)到穩(wěn)定，Cd則需要35 d。高劑量Pb、Zn 及不同劑量Cd 則需要超過49 d 時間。

②低劑量及中劑量Pb 鹽注入塿土后，Pb 均以殘渣態(tài)為賦存主要形態(tài)，分別達(dá)到約30%及40%，而高劑量注入后，Pb 以碳酸鹽結(jié)合態(tài)及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)交替為主。不同劑量Zn 鹽注入塿土后，Zn 各賦存形態(tài)分布關(guān)系均為:殘渣態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞有機結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞交換態(tài)。不同劑量Cd鹽注入塿土后其各賦存形態(tài)短期內(nèi)難以達(dá)到動態(tài)平衡，但隨注入時間增長，都逐步表現(xiàn)為以殘渣態(tài)為主。

③無外界干擾條件下，不同劑量外源重金屬Pb、Zn 注入塿土后，其有機結(jié)合態(tài)所占百分比均保持不變，分別為20%及15%。同時，外源重金屬注入塿土后，交換態(tài)Cd 比其它交換態(tài)重金屬更難被溶出。

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