李勇軍

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化公司環(huán)己酮事業(yè)部，湖南岳陽414014)

固體超強堿催化分解環(huán)己基過氧化氫的工藝研究

李勇軍

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化公司環(huán)己酮事業(yè)部，湖南岳陽414014)

以水合三氧化二鋁為載體，在340℃下加入20 g氫氧化鈉及金屬鈉制得固體超強堿催化劑，采用該固體超強堿對環(huán)己基過氧化氫進(jìn)行催化分解;考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及催化劑用量等因素對分解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:在100 mL氧化液中，加入催化劑4.0～6.0 g，反應(yīng)溫度55～60℃，分解時間35～45 min，采用4釜串聯(lián)，環(huán)己基過氧化氫分解轉(zhuǎn)化率大于等于99%，環(huán)己酮與環(huán)己醇的總收率大于等于95%，且無廢液堿產(chǎn)生。

環(huán)己基過氧化氫 固體超強堿 環(huán)己酮 環(huán)己醇 催化分解

環(huán)己烷空氣氧化法制得的氧化液中含有一定的環(huán)己基過氧化氫和C6及以下的一元、二元羧酸及相應(yīng)的環(huán)己醇酯，將這些化合物高選擇性地分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇，是環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)中的一個重要環(huán)節(jié)。目前該分解過程的工業(yè)方法存在副產(chǎn)大量皂化廢堿液及分解總收率不高的缺陷，為了找到綠色、環(huán)保且經(jīng)濟的分解技術(shù)，國內(nèi)外研究者做過許多嘗試。周林成等［1］研究了氫氧化鈉催化環(huán)己基過氧化氫分解工藝的改進(jìn)方法，使用硝酸鉻為催化劑，廢堿量下降30%。肖藻生［2］提出了用靜態(tài)混合器分散液滴而提高收率的方法。Stamicarbon公司開發(fā)出兩步加堿分解工藝［3］，氫氧化鈉溶液用量降低了10%。孫斌等［4］提出用含鉻分子篩做催化劑分解環(huán)己基過氧化氫，但分解轉(zhuǎn)化率偏低。作者將新型固體超強堿引入到環(huán)己基過氧化氫分解工藝中，考察了分解溫度、時間和催化劑加入量等因素對分解反應(yīng)的影響。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

固體超強堿催化劑:CAN-03，自制;環(huán)己烷空氣氧化的氧化液:取自中國石化集團巴陵石化公司環(huán)己酮事業(yè)部的環(huán)己酮裝置。

KWT調(diào)壓控溫儀:常州國華儀器廠制;78-2型磁力加熱攪拌機:常州國華儀器廠制;GC-14B氣相色譜儀:日本島津制作所制。

1.2 固體超強堿的制備

將100 g水合三氧化二鋁加入到500 mL的四口燒瓶中，開啟攪拌裝置，緩慢加熱升溫至450℃，保持3 h后降溫至340℃;加入20 g氫氧化鈉，在氮氣流下攪拌反應(yīng)3 h，然后在同一溫度下分次加入5 g金屬鈉，繼續(xù)反應(yīng)1 h后停止反應(yīng)，備用。

1.3 過氧化物分解反應(yīng)

根據(jù)實驗的不同，串聯(lián)3～5個由磁力恒溫攪拌機和帶回流冷凝管的小型反應(yīng)釜組成的分解裝置，按固液逆向運行的原則，氧化液于一定溫度下加入第一號釜，同時超強堿催化劑加入最后一個釜位，以此逆向運行。根據(jù)實驗的不同，在30～70℃溫度下反應(yīng)15～55 min后停止反應(yīng)，對最后一個釜位出料進(jìn)行酸、酯、環(huán)已酮、環(huán)已醇及過氧化物含量的分析。

1.4 分析與測試

環(huán)己酮和環(huán)己醇的分析:采用氣相色譜法，以內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)為異辛醇。氣相色譜色譜柱0.25 mm的FFAP毛細(xì)管柱，柱長50 m，F(xiàn)ID檢測器;進(jìn)樣量0.2 μL，分流比 50∶1，汽化室溫度200 ℃;色譜柱初始溫度為70℃，保持3 min，隨后以30℃/min速率升至終溫160℃，保持10 min。

酸含量和酯含量:采用用化學(xué)滴定法測定。環(huán)己基過氧化氫含量:采用碘量法測定。經(jīng)固體超強堿處理后，環(huán)己基過氧化氫的轉(zhuǎn)化率(C)為:

式中:XH1為氧化液中環(huán)己基過氧化氫含量;XH2為經(jīng)過堿處理后環(huán)己基過氧化氫含量。

環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化過程中環(huán)己酮和環(huán)己醇的總收率(Y)為:

式中:XN1為氧化液中環(huán)己酮含量;XO1為氧化液中環(huán)己醇含量;XE1為氧化液中酯含量;XN2為經(jīng)過堿處理后環(huán)己酮含量;XO2為經(jīng)過堿處理后環(huán)己醇含量;XE2為經(jīng)過堿處理后酯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度低于55℃時，環(huán)己基過氧化氫的C和環(huán)己酮和環(huán)己醇的Y都隨溫度上升不斷增加;當(dāng)反應(yīng)溫度高于55℃后，環(huán)己基過氧化氫的C幾乎不再隨溫度上升而變化，而酮醇Y隨著溫度的不斷上升而不斷下降。這是因為當(dāng)反應(yīng)溫度低于55℃，隨著溫度的上升，環(huán)己基過氧化氫的分解速率加快，導(dǎo)致酮醇Y也不斷提高;當(dāng)溫度高于55℃后，環(huán)己基過氧化氫對于溫度的變化不再敏感，而由于副反應(yīng)的增加，酮醇Y不斷下降。根據(jù)實驗情況，反應(yīng)溫度設(shè)定在55～60℃為宜。

圖1 反應(yīng)溫度對C及Y的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on C and Y

2.2 反應(yīng)時間

由圖2可知，C先隨反應(yīng)時間的增加而增加，在25 min時達(dá)到最大值，隨后幾乎不再隨時間變化。這是因為環(huán)己基過氧化氫在分解過程中難以徹底分解，未轉(zhuǎn)化的環(huán)己基過氧化氫將在后續(xù)的分相過程中逐步分解。從圖2還可知，Y隨分解時間的增加而快速上升，在反應(yīng)時間為25 min達(dá)到最高值后緩慢地減少。這是因為在分解反應(yīng)剛開始時，分解反應(yīng)的C在快速增加，這樣Y就隨之快速增加;當(dāng)C達(dá)到最大值而幾乎不再變化時，由于副反應(yīng)仍在不斷進(jìn)行，導(dǎo)致Y隨之緩慢地降低。綜合考慮選取反應(yīng)時間25～35 min為宜。

圖2 C及Y隨反應(yīng)時間的變化Fig.2 Change of C and Y with reaction time

2.3 催化劑用量

從圖3可以看出，隨著催化劑用量增加，C不斷增加，在催化劑用量為5 g時，C達(dá)到最高值，隨后保持不變。這是因為在催化劑用量小于5 g時，由于催化劑用量是環(huán)己基過氧化氫分解的制約因素，環(huán)己基過氧化氫的C就隨著催化劑用量的增加而不斷提高;當(dāng)催化劑用量大于5 g后，增加催化劑用量對于環(huán)己基過氧化氫的分解不再有促進(jìn)意義，因此環(huán)己基過氧化氫的C接近完全保持不變。

圖3 催化劑用量對C及Y的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on C and Y

從圖3還可知，Y剛開始隨催化劑用量的增加而不斷增加，當(dāng)催化劑用量為5 g時Y達(dá)到最高值，隨后隨著催化劑用量的增加，Y不斷下降。這是因為在催化劑用量少于5 g時，催化劑用量的增加對于環(huán)己基過氧化氫的分解有很強的促進(jìn)作用，導(dǎo)致Y也不斷增加;當(dāng)催化劑達(dá)到5 g時，環(huán)己基過氧化氫的分解速率達(dá)到最大值，此時Y最大;隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，C不再增加，而副反應(yīng)不斷增加，導(dǎo)致Y不斷下降。綜合考慮催化劑適宜用量為4～6 g。

2.4 反應(yīng)釜數(shù)量

從圖4可知，Y剛開始隨著反應(yīng)釜數(shù)量的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)釜數(shù)量達(dá)到4個時，Y達(dá)到最大值，隨著反應(yīng)釜數(shù)量的繼續(xù)增加，Y開始下降。這可能是因為反應(yīng)釜數(shù)量過少時，催化劑與環(huán)己基過氧化氫的接觸量不夠，而反應(yīng)釜數(shù)量過多時，催化劑對于副反應(yīng)的促進(jìn)更大。根據(jù)實驗情況，選擇反應(yīng)釜數(shù)量為4個。

圖4 反應(yīng)釜數(shù)量對于Y的影響Fig.4 Effect of reactor number on Y進(jìn)料量100 mL，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間25 min，催化劑用量3 g。

2.5 催化劑的再生

圖5表明，再生催化劑的效果比新催化劑略低，Y呈下降趨勢，當(dāng)再生次數(shù)達(dá)到2次以上時，再生次數(shù)對于催化劑的效果不再有影響，Y穩(wěn)定在92.5%左右，表明該催化劑具備工業(yè)上長期使用的潛力。

圖5 催化劑再生次數(shù)對于Y的影響Fig.5 Effect of catalyst regeneration time on Y

3 結(jié)論

a.采用CAN-03固體超強堿分解環(huán)己烷氧化液中的環(huán)己基過氧化氫，固體超強堿能分解環(huán)己基過氧化氫，其最佳工藝分解溫度55～60℃，分解時間25～35 min;催化劑用量4～6 g，C大于等于99%，Y大于等于95%，且無廢液減產(chǎn)生。

b.催化劑可多次再生重復(fù)使用。采用固體超強堿分解環(huán)己基過氧化氫工藝具有高效、高選擇性、綠色環(huán)保。

［1］周林成，劉小秦，程立泉，等.環(huán)己基氫過氧化物分解方法:中國，1207381［P］.1999－02－10.

［2］肖藻生.環(huán)己醇和環(huán)己酮的制備工藝:中國，1184097［P］.1998－06－10.

［3］Bryan William O.Process for preparing cycloalkanols and cycloalkanones:US，4238415［P］.1980 －12 －09.

［4］程時標(biāo)，吳巍，孫斌，等.催化分解環(huán)已烷氧化液的方法:中國，1388112［P］.2003 －01 －01

Catalytic decomposition of cyclohexyl hydroperoxide by solid superbase

Li Yongjun
(Cyclohexanone Division，Baling Petrochemical Company，SINOPEC Assets Management Corporation，Yueyang414014)

A solid superbase catalyst was prepared by using aluminium trihydroxide as carrier and adding 20 g sodium hydroxide and metal sodium at 340℃，which was used for cyclohexyl hydroperoxide catalytic decomposition.The effects of reaction temperature and time and catalyst amount on the decomposition reaction were investigated.The results showed that the conversion rate of cyclohexyl hydroperoxide was not less than 99%，the total yield of cyclohexanone and cyclohexanol was not less than 95%and no spent caustic yielded when the process conditions were as followed:4.0 －6.0 g catalyst in 100 mL oxidation liquid，reaction temperature 55－60℃，decomposition time 35－45 min，four reactors in series.

cyclohexyl hydroperoxide;solid superbase;cyclohexanone;cyclohexanol;catalytic decomposition

TQ234.21

A

1001-0041(2012)04-0024-03

2012-01-05;修改稿收到日期:2012-06-09。

李勇軍(1969—)，男，工程師，現(xiàn)從事環(huán)己酮生產(chǎn)與技術(shù)開發(fā)工作。E-mail:lyj02753600@sina.com。