張 靜，王 彬，曹維宇，薛一萌，徐樑華

(北京化工大學(xué)國(guó)家碳纖維工程技術(shù)研究中心，北京100029)

聚丙烯腈纖維熱物理收縮行為的研究

張 靜，王 彬，曹維宇，薛一萌，徐樑華*

(北京化工大學(xué)國(guó)家碳纖維工程技術(shù)研究中心，北京100029)

利用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析、熱機(jī)械分析以及X射線衍射分析等方法對(duì)聚丙烯腈(PAN)纖維在不同拉伸條件下的熱物理收縮行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:拉伸有利于PAN纖維非晶區(qū)的取向，在熱環(huán)境條件下，隨著分子鏈運(yùn)動(dòng)活性的提高而生產(chǎn)解取向;拉伸倍數(shù)越大，PAN纖維解取向越容易發(fā)生，物理收縮量越大;沸水處理后，PAN纖維的物理收縮量隨拉伸倍數(shù)的增加而減小，纖維晶態(tài)結(jié)構(gòu)完善，非晶區(qū)相對(duì)含量減少。

聚丙烯腈纖維 熱收縮 拉伸 結(jié)晶度

纖維的熱收縮行為可以有效地從反方向?qū)τ诶w維的取向結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。作為制備碳纖維的原料聚丙烯腈(PAN)纖維具有的序態(tài)和取向結(jié)構(gòu)是碳纖維最終結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)，影響著最終碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能［1－4］。而根據(jù)PAN分子鏈的特性，在不同溫度環(huán)境下進(jìn)行相應(yīng)的拉伸匹配，是獲得合理的纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的重要條件［5］。在PAN纖維制備過(guò)程中，拉伸使分子鏈在應(yīng)力環(huán)境下進(jìn)行有效取向，同時(shí)影響著纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)生成。因此，不同拉伸條件下所得到的PAN纖維，具有不同的取向結(jié)構(gòu)［6］。如前所述，研究PAN纖維的熱物理收縮行為，可以反映分子鏈的取向結(jié)構(gòu)，進(jìn)而全面認(rèn)知張力條件下的PAN纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成［7－8］。作者分析了PAN纖維在熱環(huán)境條件下的收縮行為，比較了不同拉伸條件下PAN纖維的熱物理收縮行為，研究了拉伸過(guò)程對(duì)于PAN纖維取向結(jié)構(gòu)形成影響，同時(shí)，探討了熱處理過(guò)程對(duì)纖維物理收縮行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

PAN纖維:二元溶液共聚，共聚組分為丙烯腈和衣康酸，實(shí)驗(yàn)室自制。在濕法紡絲實(shí)驗(yàn)裝置上制備不同拉伸倍數(shù)的試樣。試樣A，B，C，D的拉伸倍數(shù)分別為 5.2，6.1，6.9，9.5，拉伸溫度均為130℃。將不同拉伸倍數(shù)的試樣在無(wú)張力狀態(tài)下置于100℃沸水中30 min后所得試樣分別為A'，B'，C'，D'。

1.2 分析測(cè)試

熱機(jī)械(TMA)分析:采用美國(guó) TA公司的Q400熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試，溫度50～400℃，升溫速率10℃/min。測(cè)試時(shí)將纖維制成絲束固定，測(cè)其收縮量與溫度的關(guān)系。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國(guó)TA公司的Q100差示掃描量熱儀測(cè)試，溫度50～300℃，升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥?。測(cè)試時(shí)將大約3 mg的粉末試樣放入鋁制坩堝中，測(cè)其焓變與溫度的關(guān)系。

動(dòng)態(tài)力學(xué)(DMA)分析:采用美國(guó)TA公司的Q800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀測(cè)試，溫度40～200℃，頻率為100 Hz，升溫速率10℃/min，氮?dú)鈿夥?。測(cè)試時(shí)將纖維制成束絲固定，測(cè)其粘彈性與溫度的關(guān)系。

沸水收縮率:將長(zhǎng)度為30 cm左右的纖維在無(wú)張力狀態(tài)下放入沸水中30 min，取出后測(cè)量其長(zhǎng)度，計(jì)算收縮率(Ra)。

式中:L0為纖維放入沸水中原始長(zhǎng)度;L為纖維放入沸水后長(zhǎng)度。

X射線衍射(XRD)分析:采用荷蘭 X'Pert PRO型多晶衍射儀對(duì)不同拉伸倍數(shù)的纖維試樣進(jìn)行測(cè)試。光源采用 Cu的K-α輻射(波長(zhǎng)為0.154 098 nm)，管壓40 kV，管流40 mA。測(cè)試時(shí)將纖維制成絲束固定，進(jìn)行赤道掃描。利用計(jì)算機(jī)分峰計(jì)算結(jié)晶度［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN纖維的熱物理收縮行為

從圖1可以看出，隨著環(huán)境溫度的升高，從80℃左右由于分子鏈運(yùn)動(dòng)能力開始增強(qiáng)，發(fā)生第一階段軸向收縮，表現(xiàn)為纖維中開始產(chǎn)生熵彈回復(fù)力，在這種內(nèi)應(yīng)力的作用下，纖維開始產(chǎn)生物理收縮，在120℃由于腈基耦合作用消失，纖維中非晶區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力進(jìn)一步增強(qiáng)，呈現(xiàn)出完全自由運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，其TMA的微分曲線(DTMA)達(dá)到峰值，因此，物理收縮明顯加快，收縮最為明顯，這種收縮主要是由于內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的解取向產(chǎn)生的物理收縮。對(duì)于TMA譜圖上顯示的第二階段收縮，即210℃以后的收縮主要是分子鏈發(fā)生了環(huán)化反應(yīng)導(dǎo)致的分子鏈成環(huán)化學(xué)收縮引起的［10］。

圖1 PAN纖維的TMA和DTMA曲線Fig.1 TMA and DTMA curves of PAN fiber 1—TMA;2—DTMA

對(duì)PAN纖維DMA分析(見圖2)表明，損耗角正切(tanδ)在80℃和120℃附近出現(xiàn)峰值，儲(chǔ)能模量(E')相應(yīng)地在這兩個(gè)溫度附近有明顯的變化，表明纖維的粘彈性響應(yīng)在這兩個(gè)溫度附近發(fā)生了改變，即發(fā)生了α1轉(zhuǎn)變和α2轉(zhuǎn)變。

圖2 PAN纖維的DMA曲線Fig.2 DMA curves of PAN fiber

從圖2還可知，80℃時(shí)發(fā)生的α1轉(zhuǎn)變是纖維非晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變，即分子鏈段開始小規(guī)模的運(yùn)動(dòng);而120℃下發(fā)生的α2轉(zhuǎn)變是由于非晶區(qū)的分子鏈的整體運(yùn)動(dòng)能力顯著增強(qiáng)，分子鏈更加趨于自由狀態(tài)。

相同條件下的熱效應(yīng)分析結(jié)果由圖3可以看出，當(dāng)溫度高于210℃時(shí)，開始出現(xiàn)1個(gè)明顯的放熱峰，在260℃左右達(dá)到峰值，表明了由于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致了第二階段的收縮。

圖3 PAN纖維的DSC曲線Fig.3 DSC curve of PAN fiber

2.2 拉伸倍數(shù)對(duì)纖維熱物理收縮行為的影響

從圖4可以看出，隨著拉伸倍數(shù)的提高，PAN纖維在升溫過(guò)程中的物理收縮量增加，也就是分子鏈解取向程度增加。由于拉伸溫度在纖維的α2轉(zhuǎn)變溫度以上，非晶區(qū)的分子鏈活性較高，在熱力外場(chǎng)和張力外場(chǎng)的共同作用下，非晶區(qū)的分子鏈進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排，沿纖維軸規(guī)整排列的程度提高，因此，隨著拉伸倍數(shù)的提高，纖維非晶區(qū)取向程度提高，相應(yīng)地，在熱環(huán)境條件下的分子鏈解取向程度也就較大，宏觀上表現(xiàn)為受熱時(shí)纖維物理收縮量增大。

圖4 不同拉伸倍數(shù)的PAN纖維TMA曲線Fig.4 TMA curves of PAN fiber at different draw ratios

拉伸倍數(shù)的不同，不僅僅對(duì)PAN纖維收縮量有影響，同時(shí)對(duì)收縮率最大處的熱收縮溫度也有影響。通過(guò)圖4的TMA曲線作其微分曲線可以得到圖5所示的變化規(guī)律，隨著拉伸倍數(shù)的增加，PAN纖維物理收縮發(fā)生的峰值溫度降低。這是由于PAN非晶區(qū)的取向在熱力學(xué)上是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，隨著熱環(huán)境溫度的提高，由于PAN分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的增強(qiáng)，分子鏈回彈的趨勢(shì)加大，呈現(xiàn)出解取向行為。而拉伸越大，非晶區(qū)取向越高，由于拉伸所導(dǎo)致的殘余應(yīng)力也越大，在一定的熱歷史過(guò)程中，隨著溫度升高，內(nèi)應(yīng)力釋放也就越明顯。因此，從熱力學(xué)上來(lái)看，在更大內(nèi)應(yīng)力的誘導(dǎo)下，在較低溫度下，PAN分子鏈的解取向過(guò)程就可以開始進(jìn)行。

圖5 解取向溫度和拉伸倍數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between disorientation temperature and draw ratio

圖6 經(jīng)沸水收縮后的PAN纖維試樣的TMA曲線Fig.6 TMA curves of PAN fiber samples after boiling water shrinking

2.3 沸水處理后纖維的熱物理收縮行為

將不同拉伸倍數(shù)的纖維試樣進(jìn)行沸水收縮30 min后，試樣 A，B，C，D 的Ra分別為 2.85%，6.15%，7.02%，9.78%。隨著拉伸倍數(shù)的升高，Ra增加。這是由于在100℃沸水中主要發(fā)生了α1轉(zhuǎn)變，此時(shí)分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)，拉伸越大，PAN纖維非晶區(qū)取向程度越大，在熱環(huán)境下部分非晶區(qū)發(fā)生解取向越大。將已發(fā)生α1轉(zhuǎn)變的試樣進(jìn)行TMA測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著拉伸倍數(shù)的提高，經(jīng)過(guò)沸水收縮后纖維的熱收縮率隨著拉伸倍數(shù)的提高而縮小，這和圖4反映出來(lái)的未經(jīng)沸水收縮的纖維試樣系列的熱收縮規(guī)律相反。

由圖7可知，隨著拉伸倍數(shù)的增加，纖維解取向溫度提高，即PAN纖維越難解取向。這一現(xiàn)象產(chǎn)生是由于此時(shí)主要發(fā)生了α2轉(zhuǎn)變，同時(shí)PAN纖維在100℃沸水收縮的過(guò)程中，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖7 經(jīng)沸水收縮后的PAN纖維解取向溫度和拉伸倍數(shù)的關(guān)系Fig.7 Relationship between disorientation temperature and draw ratio of PAN fiber after boiling water shrinking

由表1可知，隨著拉伸倍數(shù)的增加，PAN纖維結(jié)晶度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這是由于拉伸倍數(shù)越大，不僅使PAN非晶區(qū)的取向度提高，同時(shí)，由于分子鏈沿纖維軸排列越規(guī)整，越易形成晶區(qū)。因此，結(jié)晶度隨著拉伸倍數(shù)的增加而增大，即拉伸同時(shí)有利于結(jié)晶。而經(jīng)過(guò)100℃沸水收縮之后的PAN纖維，其結(jié)晶度明顯比未經(jīng)熱處理的相應(yīng)試樣的大。

表1 PAN纖維試樣的結(jié)晶度Tab.1 Crystallinity of PAN fiber samples

這是因?yàn)樵?00℃條件下，PAN纖維經(jīng)歷了退火過(guò)程，在該溫度條件下進(jìn)行等溫二次結(jié)晶，一部分非晶區(qū)的分子鏈規(guī)則排列進(jìn)入晶區(qū)，使纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)更加完善，造成晶區(qū)含量增加，非晶區(qū)含量減少，而且，拉伸越大，PAN分子鏈沿纖維軸排列更加規(guī)整，非晶區(qū)向晶區(qū)的轉(zhuǎn)變也更加容易進(jìn)行。這也可以解釋圖6的現(xiàn)象，由于100℃沸水收縮條件下的PAN纖維經(jīng)充分等溫二次結(jié)晶后，發(fā)生了非晶區(qū)向晶區(qū)的轉(zhuǎn)變，因此，非晶區(qū)含量減少，由非晶區(qū)分子鏈解取向造成的熱收縮量呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

a.PAN纖維在熱環(huán)境下的收縮分為物理收縮和化學(xué)收縮兩個(gè)部分，物理收縮先于化學(xué)收縮發(fā)生。DMA測(cè)試結(jié)果表明，隨著溫度的提高，PAN纖維在80℃ 和120℃分別存在α1和α2轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變是由于非晶區(qū)分子鏈運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的不同所造成的。

b.拉伸主要影響纖維非晶區(qū)的取向，隨著拉伸倍數(shù)的提高，纖維的非晶取向越大，由于拉伸所導(dǎo)致的殘余應(yīng)力也越大，但這種由張力導(dǎo)致的不穩(wěn)定狀態(tài)，在熱環(huán)境條件下更容易產(chǎn)生解取向，使得解取向溫度降低，纖維的物理收縮量增加。

c.經(jīng)100℃沸水收縮前后，由于PAN分子狀態(tài)不同，其收縮量規(guī)律相反。100℃沸水收縮前，主要發(fā)生α1轉(zhuǎn)變，隨著拉伸倍數(shù)增加，熱物理收縮量增大;100℃沸水收縮后，主要發(fā)生α2轉(zhuǎn)變，拉伸倍數(shù)越大的試樣越容易發(fā)生等溫二次結(jié)晶，導(dǎo)致PAN纖維的非晶區(qū)含量減少，從而使得熱物理收縮量減少。同時(shí)，拉伸在一定程度上也可以提高纖維的結(jié)晶度。

［1］張旺璽.聚丙烯腈基碳纖維［M］.上海:東華大學(xué)出版社.2005:180－190.

［2］謝皮斯基A.纖維成形基本原理［M］.華東紡織工學(xué)院化學(xué)纖維教研室譯.上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社，1983:397－399.

［3］Yu Meijie，Wang Chengguo，Bai Yujun，et al.Influence of precursor properties on the thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers［J］.Polym Bull 2006，57(5):757 －763.

［4］王延相，王成國(guó)，馬勇，等.聚丙烯腈基碳纖維的組織結(jié)構(gòu)演變過(guò)程研究［J］.功能高分子學(xué)報(bào)，2003，16(1):85 －90.

［5］賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004:250－254.

［6］唐春紅，張旺璽，曹維宇，等.不同牽伸倍數(shù)的PAN原絲結(jié)構(gòu)性能的研究［J］.塑料工業(yè)，2004，32(3):54 －58.

［7］Wang P H.Aspects on prestretching of PAN precursor:shrinkage and thermal behavior［J］.J Appl Polym Sci，1998，67(7):1185－1190.

［8］Hobson R J，Windle A H.Crystalline structure of atactic polyacrylonitrile［J］.Macromolecules，1993，26(25):6903 －6907.

［9］韓曙鵬，徐樑華，曹維宇，等.X射線衍射法研究聚丙烯腈原絲的晶態(tài)結(jié)構(gòu)［J］.北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005，32(2):63 －67.

［10］Mukesh K J，Balasubramanian M，Desai P，et al.Conversion of acrylonitrile-based precursor fibers to carbon fibers:Part 2:Precursor morphology and thermooxidative stabilization［J］.J Mater Sci，1987，22(1):301 －312.

Thermophysical shrinkage behavior of polyacrylonitrile precursor

Zhang Jing，Wang Bin，Cao Weiyu，Xue Yimeng，Xu Lianghua
(National Carbon Fiber Engineering Research Center，Beijing University of Chemical Technology，Beijing100029)

The therm ophysical shrinkage behavior of polyacrylonitrile(PAN)precursor was studied under different drawing conditions by dynamic mechanical analysis，thermal mechanical analysis and X-ray diffraction.The results showed that the stretching was bendeficial to the orientation of the molecular chains in amorphous region;the disorientation of PAN precursor occured while the motion of molecular chains became more active under thermal environment;the disorientation was easier to occur and the physical shrinkage was greater when the stretch ratio was higher;PAN precursor had perfect crystalline structure and less relative content of amorphous region and the physical shrinkage of PAN precursor was decreased with the increase of draw ratio after boiling water treatment.

polyacrylonitrile precursor;thermal shrinkage;drawing;crystallinity

TQ342.31

A

1001-0041(2012)04-0012-04

2011-12-13;修改稿收到日期:2012-06-04。

張靜(1982—)，女，碩士研究生，主要從事PAN纖維結(jié)構(gòu)的研究。。E-mail:tracyjing0919@hotmail.com。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(2011CB605602)。

* 通訊聯(lián)系人。E-mail:xulh@mail.buct.edu.cn。