章瑛虹

(上海石油化工研究院，上海201208)

鈦系聚酯催化劑催化活性的影響因素研究

章瑛虹

(上海石油化工研究院，上海201208)

以二氧化鈦(TiO2)為消光劑，采用鈦系催化劑STiC-01或銻系催化劑乙二醇銻，在2 L間歇式聚合反應(yīng)釜中制備半消光PET切片。根據(jù)PET切片的特性黏數(shù)和色度(L值及b值)，比較了催化劑的催化活性，并研究了催化活性的影響因素。結(jié)果表明:在相同的聚合工藝條件下，STiC-01的鈦用量為5 μg/g(相對(duì)于PET質(zhì)量)時(shí)的催化活性與乙二醇銻的銻用量為250 μg/g(相對(duì)于PET質(zhì)量)時(shí)的相當(dāng)，PET切片的特性黏數(shù)達(dá)0.676 dL/g，鈦系PET切片的L值高于銻系PET的，b值相當(dāng);磷化合物和鎂化合物的用量應(yīng)適當(dāng)控制;催化劑在酯化前加入，TiO2在酯化后加入，STiC-01的催化活性不受TiO2的影響;相比乙二醇銻，STiC-01的催化活性受原料質(zhì)量的影響小。

聚酯 二氧化鈦 鈦系催化劑 乙二醇銻 催化活性

聚酯(PET)不僅是重要的合成纖維原料之一，而且在包裝、工業(yè)絲及工程塑料等領(lǐng)域也有重要用途。催化劑是PET生產(chǎn)工藝的重要環(huán)節(jié)，其中銻系催化劑是目前使用最為普遍的PET催化劑，目前世界上90%的PET生產(chǎn)采用銻系催化劑。但銻是一種重金屬元素，在PET的生產(chǎn)過程中，銻系催化劑的配制和處理、PET的加工過程以及PET的使用和回收過程，都有可能對(duì)人和環(huán)境造成不利的影響［1］。鈦系催化劑作為最有希望取代銻系催化劑的環(huán)境友好型催化劑，從20世紀(jì)70年代起就受到廣泛的關(guān)注和研究。鈦系催化劑對(duì)人體健康及生態(tài)環(huán)境均無明顯影響，并具有較高的催化活性，鈦系PET催化劑替代銻系催化劑已經(jīng)是大勢(shì)所趨［2－3］。

目前報(bào)道的具有良好光照穩(wěn)定性和存儲(chǔ)穩(wěn)定性的液態(tài)鈦系催化劑，其所制得的PET具有良好的色相，并且催化劑的用量少，基于PET質(zhì)量的鈦用量只有 5 μg/g［4－5］。然而在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，PET催化劑鈦、磷、鎂使用比例及PET原料的性能等因素在一定程度上影響了鈦系催化劑的催化效果，但是通過調(diào)節(jié)各元素比例，選擇合格的PET原料，采用合理的工藝，可以有效地弱化甚至消除這些不利因素，這一研究結(jié)果對(duì)鈦系PET的制備和生產(chǎn)具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

對(duì)苯二甲酸(PTA):中國(guó)石化揚(yáng)子石化股份有限公司產(chǎn);乙二醇:纖維級(jí)，中國(guó)石化上海石化股份有限公司產(chǎn);鈦系PET催化劑:牌號(hào)STiC-01，上海石油化工研究院產(chǎn);銻系催化劑:市售乙二醇銻。

1.2 主要設(shè)備及儀器

2 L間歇式聚合反應(yīng)釜:中國(guó)石化儀征化纖股份公司研究院制;色差儀:德國(guó)BYK Gardner公司制Color-view色差計(jì);精密恒溫粘度測(cè)定儀:JWC－32C，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司制。

1.3 PET切片的制備

以二氧化鈦(TiO2)為消光劑，采用新型STiC-01鈦系催化劑，在2 L間歇式聚合反應(yīng)釜中制備半消光鈦系PET。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在相同的2 L間歇式反應(yīng)釜中采用乙二醇銻催化劑制備半消光銻系PET。

PET的制備工藝可分為酯化、縮聚和后處理等步驟。將一定量的PTA和乙二醇及鈦系催化劑混合配成漿料，加入到聚合釜中。首先進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度為230～260℃，壓力約為0.25 MPa，酯化反應(yīng)開始后通過精餾裝置排出反應(yīng)生成的水，酯化結(jié)束后降至常壓;之后抽真空減壓至體系壓力低于130 Pa，同時(shí)將反應(yīng)溫度逐漸升至約280℃，繼續(xù)縮聚反應(yīng)150 min后停止反應(yīng);然后將反應(yīng)產(chǎn)物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，冷卻、切粒，供性能測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

切片色度:參照纖維級(jí)PET切片分析方法GB/T 14190—93測(cè)試PET切片的色度。將干燥后的PET切片在(135±5)℃下加熱60 min，使之結(jié)晶化，冷卻后用德國(guó)BYK Gardner公司的colorview色差計(jì)測(cè)試其亮度L值、黃度b值等。

特性黏數(shù):按纖維級(jí)PET切片分析方法GB/T 14190—93中特性粘數(shù)的測(cè)試方法分析PET切片的特性黏數(shù)，溶劑為苯酚-四氯乙烷混合液(質(zhì)量比1∶1)，測(cè)試溫度為25℃，PET溶液濃度為0.005 g/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦系催化劑中主要組分的影響

目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道的所謂的鈦系催化劑的成分并不只是單純某個(gè)鈦的化合物，而是由多種組分通過反應(yīng)或復(fù)配形成的催化劑體系。研制這類催化劑的目的是通過配體配位來調(diào)控鈦的化學(xué)狀態(tài)，以提高其選擇性［6－9］。

2.1.1 鈦的用量

鈦系催化劑中鈦的形式多種多樣，有無機(jī)鈦，有機(jī)鈦以及有機(jī)-無機(jī)鈦，在評(píng)價(jià)鈦系催化劑的活性時(shí)，鈦的用量一般以鈦原子計(jì)。

從表1可見，采用鈦系催化劑STiC-01鈦用量為5 μg/g(相對(duì)PET)時(shí)的催化活性與采用乙二醇銻的銻用量為250 μg/g時(shí)相當(dāng)，所制得的鈦系PET切片色度L值明顯比銻系PET的高，色度b值與銻系PET的相當(dāng)。其中銻用量為250 μg/g(基于PET)，同時(shí)添加20 μg/g醋酸鈷和磷酸三甲酯24 μg/g;鈦系催化劑鈦用量為5 μg/g(基于PET)，同時(shí)添加20 μg/g醋酸鈷。

表1 鈦系和銻系催化劑性能對(duì)比Tab.1 Performance contrast between titanium catalyst and antimony catalyst

從表2可見，隨著鈦系催化劑鈦的用量的增大，所制得的PET的特性黏數(shù)增大，表明縮聚速度加快。但是隨著鈦的用量的增大，PET切片的色度趨于惡化，不僅切片的b值增大，而且L值也趨于降低。

表2 鈦的用量對(duì)PET切片性能的影響Tab.2 Effect of titanium amount on properties of PET chip

2.1.2 磷穩(wěn)定劑

磷穩(wěn)定劑的加入主要是用來改善PET切片的色度。由表3可知，磷穩(wěn)定劑用量少時(shí)，鈦系催化劑的活性受到抑制的程度較小，PET熱降解的速度較快，制得切片b值較高。隨著磷穩(wěn)定劑用量的增大，有更多的磷穩(wěn)定劑與鈦發(fā)生反應(yīng)，使得鈦系催化劑的活性受到抑制，縮聚速度逐漸降低，熱降解反應(yīng)速度也同樣受到抑制，PET切片的色度得到改善。當(dāng)穩(wěn)定劑用量達(dá)到一定值后，雖然鈦系催化劑的活性受抑制程度更大，但此時(shí)制得的PET切片的色度b值繼續(xù)下降的幅度較小。

表3 磷穩(wěn)定劑對(duì)PET和切片性能的影響Tab.3 Effect of phosphorus stabilizer on properties of PET chip

2.1.3 金屬鎂化合物

在聚合體系中加入一定量的穩(wěn)定劑(主要是各種磷化合物)，降低鈦對(duì)酯羰基氧的配位能力，對(duì)改善PET的色度有一定幫助，但是在聚合體系加入穩(wěn)定劑后不可避免地對(duì)催化劑的活性會(huì)帶來影響。對(duì)鈦系催化劑而言，引入磷穩(wěn)定劑后，雖然鈦用量非常少(一般低于10 μg/g)，但催化劑活性明顯下降，并且隨著縮聚時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性下降的幅度相對(duì)銻系催化劑更明顯。為了減緩鈦系催化劑的活性下降，一般采用在聚合體系中引入能與穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)的金屬鹽(本實(shí)驗(yàn)采用金屬鎂化合物)，通過競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)來減緩磷穩(wěn)定劑對(duì)鈦系催化劑活性的抑制作用。

由表4可知，金屬鎂化合物的用量有一個(gè)合適的范圍，金屬鎂化合物的用量多時(shí)，鈦催化活性增加，但b值也趨于增大;金屬鎂化合物的用量繼續(xù)增加時(shí)，催化劑的活性趨于下降，并且PET切片的色度b值有下降的趨勢(shì)。關(guān)于金屬鎂的用量一般是參照磷用量來調(diào)整的。

表4 鎂化合物對(duì)PET和切片性能的影響Tab.4 Effect of magnesium compound on properties of PET chip

2.2 消光劑TiO2的影響

從表5可知，TiO2的加入時(shí)機(jī)對(duì)鈦系催化劑的活性影響較大。鈦系催化劑和TiO2都在酯化前加入，催化劑活性會(huì)明顯下降，但是采用催化劑在酯化前加入、TiO2在酯化結(jié)束后加入，則可以克服TiO2對(duì)催化劑活性的不利影響。因此，在工業(yè)裝置上可以采用鈦系催化劑在配制漿料時(shí)加入，而TiO2在酯化釜和預(yù)聚釜之間的管道中加入的工藝，所得的PET切片特性黏數(shù)可達(dá)0.674 dL/g，與不加 TiO2時(shí)所得 PET的特性黏數(shù)(0.675 dL/g)非常接近，獲得較好的聚合效果。

此外，不同的鈦系催化劑受TiO2的影響程度是不一樣的。對(duì)于傳統(tǒng)的鈦酸酯類鈦系催化劑，由于本身結(jié)果不穩(wěn)定，即使采用催化劑在酯化前加入、TiO2在酯化結(jié)束后加入的工藝，所得的PET特性黏數(shù)也只有0.660 dL/g，其催化劑活性明顯受到TiO2的影響而大幅下降。

表5 TiO2對(duì)鈦系催化劑催化活性的影響Tab.5 Effect of TiO2on catalytic activity of titanium catalyst

2.3 PET原料PTA的影響

從表6可知，PTA的品質(zhì)對(duì)PET切片的色度影響非常大。無論是鈦系催化劑還是銻系催化劑，采用B批次的PTA為原料，所制得的PET切片的L值都低于采用A批次的PTA制得的PET切片。且對(duì)于銻系催化劑，B批次比A批次的PET切片的L值降低了3.32，下降幅度遠(yuǎn)大于相應(yīng)的鈦系PET切片的降低值1.07。

表6 不同品質(zhì)PTA對(duì)銻系和鈦系催化劑性能的影響Tab.6 Effect of PTA quality on performance of antimony and titanium catalysts

這主要是因?yàn)镻TA中含有一定量的有機(jī)雜質(zhì)，其中一些微量雜質(zhì)具有還原性，當(dāng)PTA中還原性雜質(zhì)含量高時(shí)易使銻系催化劑還原成單質(zhì)銻，PET切片的L值降低;盡管這些雜質(zhì)對(duì)鈦系催化劑也有一定影響，但影響相對(duì)小得多。

3 結(jié)論

a.鈦系催化劑STiC-01的鈦用量(相對(duì)于PET)為5 μg/g時(shí)催化活性與乙二醇銻的銻用量(相對(duì)于PET)為250 μg/g時(shí)相當(dāng)，所制得的鈦系PET色度L值明顯高于銻系PET，色度b值與銻系PET相當(dāng)。進(jìn)一步提高鈦系催化劑用量，所制得的PET切片的性能指標(biāo)反而下降。

b.磷穩(wěn)定劑和金屬鎂化合物的用量要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中的要求進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。

c.鈦系催化劑對(duì)PTA的品質(zhì)變化具有良好的耐受性，催化劑的性能和制得的PET切片的色度受PTA品質(zhì)波動(dòng)的影響小。

d.鈦系催化劑制備半消光PET時(shí)，如果采用催化劑在酯化前加入，而TiO2在酯化結(jié)束后加入的工藝，則催化劑的活性幾乎不受TiO2的影響。

［1］邵偉亭.鈦催化聚酯合成研究［J］.石油化工與經(jīng)濟(jì)，2009，25(5):1－5.

［2］曹善文，李朝暉，付樂軍.PET縮聚催化劑的發(fā)展及展望［J］.聚酯工業(yè)，2004，17(5):5 －9.

［3］華道本.聚酯催化劑研究的進(jìn)展［J］.聚酯工業(yè)，2002，15(5):11－14.

［4］宗弘元，周文樂，章瑛虹，等.具有光穩(wěn)定性的含鈦組合物:中國(guó)1962737［P］.2007－05－16.

［5］楊為民，周文樂，沈志剛，等.用于聚酯的鈦系催化劑:中國(guó)，1962722A［P］.2007 －05－16.

［6］曹善文，張偉紅.一種高活性催化劑及其在聚酯合成中的應(yīng)用:中國(guó)，1328072［P］.2001 －12－26.

［7］沈志剛，周文樂.用于聚酯的鈦系催化劑的制備方法:中國(guó)，1962723［P］.2005－05－16.

［8］山本智義，長(zhǎng)野博紀(jì)，鈴木稔，等.用于制備聚酯的催化劑以及使用該催化劑制備聚酯的方法:中國(guó)，1527856A［P］.2004－09－08.

［9］曾新，王明春，楊瑞玲，等.一種液態(tài)鈦系聚酯縮聚催化劑的制備方法:中國(guó)，1644601A［P］.2005－07－27.

Influential factors on catalytic activity of titanium catalyst for polyester

Zhang Yinghong
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai201208)

Using titanium catalyst STiC-01 or an antimony catalyst of ethylene glycol antimony，a semi-dull PET chip was produced on a 2Lbatch polymerization reactor with titanium dioxide(TiO2)as a flatting agent.The catalytic activity of these two catalysts were compared according to polyester chips with different intrinsic viscosity and brightness(Lvalue andbvalue).The influential factors on the catalytic activity were studied.The results showed that the catalytic activity of STiC-01 with 5 μg/g titanium based on polyester mass was equal to that of ethylene glycol antimony with 250 μg/g antimony based on polyester mass under the same polymerization conditions，the intrinsic viscosity of polyester chips reached 0.676 dL/g，and titanium catalyst contributed higherLvalue and equalbvalue as compared with antimony catalyst;the amount of phosphorus and magnesium compounds should be rationally controlled;the catalysts should be added before esterification，but TiO2after esteification，and the catalytic activity of STiC-01 was not influenced by TiO2;as compared with ethylene glycol antimony，STiC-01 had the catalytic activity less affected by raw material quality.

polyester;titanium dixoxide;titanium catalyst;ethylene glycol antimony;catalytic activity

TQ323.4

A

1001-0041(2012)04-0008-04

2011-10-26;修改稿收到日期:2012-05-15。

章瑛虹(1975—)，女，工程師，主要研究方向?yàn)榫埘ゴ呋瘎┖铣?。E-mail:dmtaj@163.com。

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司項(xiàng)目(207020)。