陳 壘，王洪杰，柴麗雅，付雪東，井立強，史克英，李 麗

(1.黑龍江大學(xué)功能無機材料化學(xué)省部共建教育部重點實驗室，哈爾濱150080; 2.黑龍江大學(xué)黑龍江省普通高等學(xué)校高效轉(zhuǎn)化的化工過程與技術(shù)重點實驗室，哈爾濱150080)

MWCNTs/多孔ZnO納米材料的制備及室溫NO氣敏性研究

陳 壘1，2，王洪杰1，柴麗雅1，付雪東1，井立強1，史克英1，李 麗1，2

(1.黑龍江大學(xué)功能無機材料化學(xué)省部共建教育部重點實驗室，哈爾濱150080; 2.黑龍江大學(xué)黑龍江省普通高等學(xué)校高效轉(zhuǎn)化的化工過程與技術(shù)重點實驗室，哈爾濱150080)

多壁碳納米管;多孔ZnO納米片;NO;室溫;氣敏特性

近年來，MWCNTs與n型半導(dǎo)體金屬氧化物(n－MO，如SnO2，WO3等)由于能形成p－n結(jié)，使MWCNTs/n－MO復(fù)合材料具有十分優(yōu)異的氣敏性［1－2］.作為寬帶隙n型半導(dǎo)體金屬氧化物，ZnO由于其在能帶結(jié)構(gòu)、電子輸運、摻雜等方面的特性成為半導(dǎo)體材料光電子領(lǐng)域的研究熱點［3－4］.對其復(fù)合材料的研究也多集中在光催化，場發(fā)射，超級電容器等方面［5－6］，而考察其室溫下氣敏性能的研究卻鮮見報道.作為典型的污染氣體NO，對人類和自然構(gòu)成了極大危害，因此，合成室溫條件下對較低濃度NO有良好響應(yīng)的MWCNTs/ZnO材料，能夠為ZnO基氣敏材料的應(yīng)用提供借鑒.文獻(xiàn)報道的MWCNTs/ZnO復(fù)合材料的制備方法中，多采用水熱法，熱蒸發(fā)法，陰極真空電弧法等方法，但這些制備方法通常需要比較昂貴的設(shè)備，操作也比較復(fù)雜，因而使其進(jìn)一步應(yīng)用受到限制［7－8］.

1 實驗

1.1 MWCNTs/ZnO復(fù)合材料的制備

1.2 氣敏性測試

圖1 氣敏性測試系統(tǒng)示意圖

1.3 樣品的表征分析

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max－ⅢB型X－射線衍射儀分析MWCNTs/ZnO復(fù)合材料的物相組成.測試條件為:CuKα(λ=0.15406 nm)，管電壓 40kV，管電流 30mA，掃描速度8(°)/min.采用Philips XL－30－ESEM－FEG型掃描電子顯微鏡，在測試加速電壓為15 kV時觀察復(fù)合材料的形貌.用無水乙醇作為分散劑，將復(fù)合材料超聲均勻分散后利用JEOL－2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs/ZnO復(fù)合材料的晶相分析

為確定復(fù)合材料的晶相組成，對合成的樣品進(jìn)行了X射線衍射分析.圖2是MWCNTs/ZnO復(fù)合材料的XRD譜圖.

從圖2可知，2θ為26.3°和43°的位置出現(xiàn)了MWCNTs(002)晶面和(100)晶面的衍射峰［9］，說明復(fù)合材料中存在MWCNTs.另外，從圖2a，b，c的XRD譜圖可以看到，其他衍射峰對應(yīng)著纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 ZnO晶相衍射(JCPDS card No.005－0664)，說明該材料是由MWCNTs和ZnO晶相構(gòu)成.分析ZnO在均勻沉淀法中形成的原因，可解釋如下［10］:在85℃的水溶液中，尿素發(fā)生水解，CO(NH2)2+3H2O—→CO2↑+2NH3·H2O.水解產(chǎn)物與Zn2+反應(yīng)生成水合堿式碳酸鋅，

水合堿式碳酸鋅經(jīng)過400℃焙燒分解而得到ZnO:

圖2 MWCNTs/ZnO復(fù)合材料的XRD譜圖

2.2 MWCNTs/ZnO復(fù)合材料的形貌分析

為確定合成樣品的晶體取向分布和結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行了高分辨形貌觀察.MWCNTs/ZnO復(fù)合樣品的掃描電子顯微鏡圖(SEM)如圖3所示.

圖3 MWCNTs/ZnO復(fù)合樣品(a，b，c)的SEM圖

圖4為復(fù)合樣品c中ZnO的TEM圖.由圖4可見，ZnO呈多孔納米片狀，片狀結(jié)構(gòu)由許多尺寸僅為10～20 nm的小顆粒連接而成，形成了多孔結(jié)構(gòu).ZnO小顆粒的形成歸因于均勻沉淀法制備Zn4CO3(OH)6·H2O的過程中加入了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉.ZnO顆粒彼此銜接形成多孔片狀結(jié)構(gòu)是由于生長Zn4CO3(OH)6·H2O的過程中它們會取向粘連［10］，因而焙燒得到ZnO多孔納米片.

圖4 復(fù)合樣品c中ZnO多孔納米片的TEM圖

由于復(fù)合樣品中ZnO呈多孔片狀結(jié)構(gòu)，因而樣品具有較大的比表面積(如樣品c的BET比表面積為206.765 6 m2·g－1)，有利于吸附較多的氣體分子.從圖4右下角ZnO顆粒的高倍TEM圖中可以清晰地看到ZnO的晶格條紋.圖中標(biāo)注的晶面間距為0.26 nm，對應(yīng)ZnO(002)晶面.

2.3 MWCNTs/ZnO復(fù)合材料室溫NO氣敏性研究

圖5比較了a，b，c三種復(fù)合材料在室溫條件下對不同體積濃度NO的靈敏度.實驗中材料對NO的靈敏度可以表示為

式中，Ro代表未注入NO時復(fù)合材料氣敏膜的電阻值，Rg代表注入一定濃度NO后復(fù)合材料氣敏膜的電阻經(jīng)過一段時間變化后的穩(wěn)定值.實驗證明，復(fù)合材料吸附NO后電阻降低，即ΔR為負(fù)值，故材料的NO靈敏度也用負(fù)值表示.靈敏度的絕對值越大，說明材料對NO的靈敏度越高.

圖5 MWCNTs/ZnO復(fù)合樣品對不同體積濃度NO的靈敏度比較

圖6是樣品c對不同體積濃度NO的氣敏響應(yīng)曲線，實驗分別對每個體積濃度做了5次注氣－抽氣.結(jié)果表明，樣品c氣敏膜對體積濃度1× 10－6、10×10－6、50×10－6和100×10－6NO的靈敏度分別為 －4.84%、－7.20%、－10.12%和－13.32%，并且對NO顯示出快速的氣敏響應(yīng)和恢復(fù).注入NO后，樣品c氣敏膜的電阻迅速降低，在40～60 s基本達(dá)到穩(wěn)定，抽氣約2 min后氣敏膜的電阻基本能恢復(fù)至初始電阻Ro.由于每個NO濃度的5次注氣－抽氣過程中樣品c的靈敏度基本保持一致，說明樣品c具有很好的氣敏響應(yīng)重現(xiàn)性.

圖6 樣品c對不同濃度NO的氣敏響應(yīng)曲線

2.4 MWCNTs/ZnO復(fù)合材料NO氣敏機理探討

由于MWCNTs/ZnO復(fù)合材料的氣敏性是在空氣氣氛中測試的，NO注入氣瓶后，會有一部分NO分子被氧化為NO2分子［12］:

因而，可以用NOx來表示NO注入氣瓶后形成的氮氧化物混合氣體(NO和NO2).

從圖6可以看出，吸附NOx使MWCNTs/ZnO復(fù)合物氣敏膜的電阻明顯降低，由于NOx是電子接受體［13］，可以接受外來電子，因而本實驗制備的MWCNTs/ZnO呈p型半導(dǎo)體特性.文獻(xiàn)報道的MWCNTs/ZnO復(fù)合物中，ZnO是n型半導(dǎo)體，以電子導(dǎo)電為主，MWCNTs是p型半導(dǎo)體，以空穴導(dǎo)電為主.對于MWCNTs與半導(dǎo)體金屬氧化物的復(fù)合物而言，MWCNTs的含量決定了復(fù)合物是n型半導(dǎo)體還是 p型半導(dǎo)體［11－14］.本實驗所加的Zn(NO3)2·6H2O若全部轉(zhuǎn)化為ZnO，則樣品a，b，c中 MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.3%，16.7%和10.3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)足夠大，這是樣品a，b，c表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性的原因.

目前，MWCNTs/ZnO復(fù)合材料的氣敏機理并不十分明確，因此實驗將MWCNTs/ZnO復(fù)合材料良好的室溫NO氣敏性歸結(jié)為MWCNTs與ZnO之間的電子轉(zhuǎn)移和多孔ZnO納米片結(jié)構(gòu)的存在.

將NO注入氣瓶后，NOx分子能夠吸附在MWCNTs和多孔ZnO納米片的表面.一方面，吸附在MWCNTs表面的NOx分子能從p型半導(dǎo)體MWCNTs中捕獲電子，導(dǎo)致MWCNTs的電導(dǎo)升高，電阻降低［13］.另一方面，吸附在ZnO表面的NOx分子能從ZnO中捕獲電子，使ZnO粒子表面的電子損耗層擴大(在未吸附NOx分子時，ZnO能吸附空氣中的氧氣而在其表面形成電子損耗層)［14］，并且能夠吸引電子從MWCNTs轉(zhuǎn)移至ZnO，從而使MWCNTs的電阻進(jìn)一步降低.這就解釋了MWCNTs/ZnO復(fù)合物對NO的靈敏度要高于純MWCNTs.

另外，本實驗制備的MWCNTs/ZnO復(fù)合物中，ZnO呈多孔的納米片狀，復(fù)合物具有較大的比表面積.對于氣敏材料而言，比表面積越大，越有利于吸附較多的氣體分子，這也是復(fù)合材料對NOx靈敏度較高的一個重要原因.

3 結(jié)論

1)采用均勻沉淀法制備了MWCNTs/ZnO復(fù)合材料.對材料的表征結(jié)果顯示，復(fù)合材料中MWCNTs分散均勻，ZnO呈多孔的納米片.

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Preparation of multi-walled carbon nanotubes-porous ZnO nanosheets composites and its gas sensor properties for NO detection at room temperature

CHEN Lei1，2，WANG Hong-jie1，CHAI Li-ya1，F(xiàn)U Xue-dong1，JING Li-qiang1，SHI Ke-ying1，LI Li1，2
(1.Key Laboratory of Functional Inorganic Material Chemistry，Ministry of Education，Heilongjiang University，Harbin 150080，China;2.Key Laboratory of Chemical Engineering Process and Technology for High-efficiency Conversion，College of Heilongjiang Province，Heilongjiang University，Harbin 150080，China)

multi-walled carbon nanotubes;porous ZnO nanosheets;NO;room temperature;gas sensor

O643.364 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1005－0299(2012)03－0024－05

2011－03－31.

國家自然科學(xué)基金資助項目(21076066);黑龍江省自然科學(xué)基金重點項目(ZD201002);黑龍江大學(xué)高層次人才(創(chuàng)新團(tuán)隊)支持計劃(Hdtd2010－02);黑龍江大實驗室開放基金項目(11K075，11K076).

陳 壘(1988－)，男，碩士研究生.

李 麗，E-mail:llwjj@sohu.com.

(編輯 程利冬)