申曉妮，任鳳章，趙冬梅，肖發(fā)新

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003;2.河南省有色金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽(yáng)471003)

基于PCB的次磷酸鈉化學(xué)鍍銅研究

申曉妮1，2，任鳳章1，趙冬梅1，肖發(fā)新1

(1.河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003;2.河南省有色金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽(yáng)471003)

為解決傳統(tǒng)甲醛化學(xué)鍍銅體系環(huán)境污染及穩(wěn)定性低的問題，以次磷酸鈉化學(xué)鍍銅體系為研究對(duì)象，采用SEM、XRD、電化學(xué)等測(cè)試方法，探討了添加劑硫酸鎳、α－α’聯(lián)吡啶和馬來酸對(duì)該體系的影響.結(jié)果表明：適量的硫酸鎳和馬來酸均能提高化學(xué)鍍速并改善鍍層外觀質(zhì)量，其適宜的質(zhì)量濃度分別為0.8 g/L和10 mg/L;α-α’聯(lián)吡啶能明顯改善鍍層外觀質(zhì)量，其適宜的質(zhì)量濃度為10 mg/L;次磷酸鈉體系的鍍液穩(wěn)定性能優(yōu)越，加入混合添加劑在80℃下穩(wěn)定時(shí)間近48 h;混合添加劑使化學(xué)鍍銅陰極峰電流增大;在最佳工藝條件下鍍速為5.10 μm/h，獲得的鍍層均勻、致密，施鍍20 min后背光級(jí)數(shù)達(dá)到10級(jí).

添加劑;PCB;化學(xué)鍍銅;硫酸鎳;次磷酸鈉

現(xiàn)代的化學(xué)鍍銅工藝具有價(jià)格低廉、鍍液穩(wěn)定、鍍層與非導(dǎo)體的附著力好、導(dǎo)電性好等特點(diǎn)，主要應(yīng)用于各種非導(dǎo)體的金屬化、印制線路板(PCB)孔內(nèi)金屬化［1］和無(wú)線電機(jī)體外殼的電磁屏蔽.目前，PCB孔內(nèi)化學(xué)鍍銅在工業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的是以甲醛為還原劑的體系，但該體系存在重大缺陷，其主要問題是甲醛對(duì)人體和環(huán)境均有害，且其穩(wěn)定性較差.在以保護(hù)環(huán)境為前提的世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨勢(shì)中，甲醛還原劑必將被其他還原劑所取代.目前各種環(huán)保型非甲醛化學(xué)鍍銅技術(shù)及其應(yīng)用已有報(bào)道［2－6］，其中以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)范圍寬，鍍液壽命長(zhǎng)，環(huán)境友好，有可能取代甲醛化學(xué)鍍銅［7］，因此，研究次磷酸鈉化學(xué)鍍銅具有深遠(yuǎn)的理論和實(shí)際意義.目前，國(guó)內(nèi)鮮有人對(duì)次磷酸鈉體系的PCB化學(xué)鍍銅進(jìn)行深入研究，國(guó)外Jun和Grunwald等［8－10］對(duì)次磷酸鈉體系在PCB化學(xué)鍍銅中的應(yīng)用進(jìn)行過研究，但所報(bào)道的鍍速僅為3～4 μm/h，遠(yuǎn)低于甲醛體系的9.54 μm/h［11］，達(dá)不到PCB化學(xué)鍍銅的工業(yè)化生產(chǎn)要求.

為了提高次磷酸鈉體系化學(xué)鍍銅的速度和改善鍍層質(zhì)量，推動(dòng)該體系在PCB化學(xué)鍍銅工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用，本文對(duì)該體系進(jìn)行了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究，重點(diǎn)考察了添加劑硫酸鎳、馬來酸和α-α’聯(lián)吡啶的合理使用和搭配.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用原料有CuSO4·5H2O、EDTA·2Na鹽、酒石酸鉀鈉(Tart)、次磷酸鈉、硫酸鎳、α-α’聯(lián)吡啶、馬來酸、NaOH溶液、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、雙氧水、濃硫酸.所有試劑均為分析純，且溶液均采用蒸餾水配制.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將基片PCB制成4 cm×4 cm試片，首先進(jìn)行一系列的預(yù)處理，預(yù)處理流程為:1)在65℃條件下用體積分?jǐn)?shù)8%的堿性清洗除油劑除油5 min;2)35℃下在體積分?jǐn)?shù)8%的H2O2溶液和體積分?jǐn)?shù)8%的H2SO4溶液中粗化5 min;3)30℃下在體積分?jǐn)?shù)100%的預(yù)浸液預(yù)浸5 min;4)30℃下在質(zhì)量濃度0.03 g/L的Pb膠體鈀溶液中活化7 min;5)30℃下用體積分?jǐn)?shù)10%的解膠液解膠1 min.預(yù)處理之后進(jìn)行化學(xué)鍍銅實(shí)驗(yàn).

化學(xué)鍍銅實(shí)驗(yàn)首先考察了主成分濃度、溫度、pH值等工藝條件對(duì)化學(xué)鍍銅的影響，并確定了如下適宜的工藝條件:硫酸銅的質(zhì)量濃度為9 g/L，EDTA·2Na的質(zhì)量濃度為12 g/L，酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度為9.6 g/L，次磷酸鈉質(zhì)量濃度30 g/L，pH值為12.5，鍍液溫度為65℃.每個(gè)試片在以上的基本組成中加入待考察的添加劑化學(xué)鍍銅20 min.化學(xué)鍍銅后先后采用蒸餾水和酒精漂洗，然后用電吹風(fēng)馬上吹干.采用電子天平對(duì)施鍍前后的試片稱重(精確至1 mg).

采用稱重法測(cè)定化學(xué)鍍速，計(jì)算公式為

式中:v為化學(xué)鍍速，μm·h－1;△m為鍍片增重，g;ρ為鍍銅層密度，g·cm－3;A為鍍層面積，cm2;t為施鍍時(shí)間，h.

1.3 鍍層背光級(jí)數(shù)測(cè)試

取一4 cm×4 cm的PCB試片化學(xué)鍍銅處理后，在鍍件上鋸下一排孔，用金相砂紙將排孔一側(cè)均勻地打磨至孔的半徑處，將排孔的另一側(cè)打磨至距孔邊緣3 mm處，然后將鍍件置于帶聚光燈源的顯微鏡下觀測(cè)，用SONY－T90(日本索尼)高倍數(shù)碼相機(jī)拍攝圖像，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)“背光級(jí)數(shù)”圖像表(10級(jí)制)確定鍍件背光級(jí)數(shù).

1.4 SEM測(cè)試和XRD測(cè)試

取2 cm×2 cm的PCB試片，化學(xué)鍍銅處理后水洗吹干，采用帶有能譜儀的掃描電鏡(JSM－5610LV，日本電子)觀察鍍件表面形貌，采用能譜儀分析鍍層元素含量.之后在X射線衍射分析儀(D8 ADVANCE型，德國(guó)BRUX)上檢測(cè)鍍層晶面及晶面指標(biāo)，采用jade5軟件對(duì)所得結(jié)果進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)圖譜檢索.

1.5 鍍液穩(wěn)定性測(cè)試

配制不同組成的化學(xué)鍍銅液各80 mL，加入到試管中，在恒溫水浴鍋(上海儀表供售公司)中80℃保溫，觀察鍍液分解及銅析出情況，保溫至鍍液分解及銅粉開始析出為終點(diǎn)，記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及到達(dá)終點(diǎn)時(shí)間并作圖.

1.6 鍍層附著力測(cè)試

按照國(guó)標(biāo)GB 5270—85要求進(jìn)行測(cè)試.具體步驟為用刀刃口為30°銳角的硬質(zhì)鋼劃刀在鍍件上劃邊長(zhǎng)為1 mm的正方形格子，觀察格子內(nèi)覆蓋層是否從基體上脫落.

1.7 電化學(xué)測(cè)試

將配制好的化學(xué)鍍?cè)囈杭尤氲紿－型電解槽中，在CHI－660C電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.其工作電極為Ф1.5 mm的銅絲，輔助電極為大面積Pt片，參比電極為飽和甘汞電極，每次測(cè)試前，將工作電極分別置于丙酮溶液中浸泡30 s，以除去電極表面油污(脫脂)，浸入稀鹽酸(物質(zhì)的量濃度為0.1 mol/L)中浸泡30 s，以除去電極表面無(wú)機(jī)污染物(活化)，最后用蒸餾水沖洗.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鎳質(zhì)量濃度對(duì)化學(xué)鍍速和鍍層質(zhì)量的影響

當(dāng)鍍液中α-α’聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度為10 mg/L、馬來酸的質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，硫酸鎳質(zhì)量濃度對(duì)化學(xué)鍍速及鍍層質(zhì)量的影響分別如圖1和2所示.

由圖1可知，隨著硫酸鎳質(zhì)量濃度的增大，化學(xué)鍍速逐漸增大.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸鎳質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，鍍液在施鍍10 min左右，燒杯底部開始有少量的沉銅出現(xiàn).

圖1 硫酸鎳質(zhì)量濃度對(duì)化學(xué)鍍速的影響

圖2 不同質(zhì)量濃度的硫酸鎳得到的鍍層SEM圖

由圖2可知:次磷酸鈉化學(xué)鍍層形貌呈蜂窩狀，相對(duì)于甲醛體系［12］，其鍍層顆粒非常細(xì)小，且隨著硫酸鎳加入量增大，顆粒逐漸細(xì)化;當(dāng)硫酸鎳的加入量過小(圖1(a))或過大(圖1(c))時(shí)，鍍層蜂窩較多;當(dāng)硫酸鎳加入量適中(圖1(b))時(shí)，鍍層蜂窩有顯著減少，表明此條件下鍍層致密性和平整性得到顯著改善.

硫酸鎳在實(shí)驗(yàn)中的作用機(jī)理:由于銅的催化活性很小，以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅體系只有在實(shí)驗(yàn)加入再活化劑，銅的沉積才能自催化和持續(xù)進(jìn)行［13］.本實(shí)驗(yàn)中，在鈀活化液活化后的基體表面上，Ni2+被次磷酸鈉還原為Ni，沉積在基體表面，反應(yīng)如下:

在具有催化活性的Ni的表面，Cu2+被次磷酸鈉還原為Cu，反應(yīng)如下:

反應(yīng)(1)和(2)中鎳離子作為再活化劑使銅的沉積實(shí)現(xiàn)自催化和持續(xù)進(jìn)行，從而不斷提高化學(xué)鍍速，并得到含Ni的Cu鍍層.同時(shí)在沉積過程中，可能伴隨有如下的副反應(yīng):

上述(3)和(4)的副反應(yīng)產(chǎn)生紅色的Cu2O沉積，使鍍層平整度和致密性以及鍍液的穩(wěn)定性變差，因此，在加入硫酸鎳后，鍍速逐漸增大，而鍍層質(zhì)量隨著硫酸鎳濃度的增大先變好后變差.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)硫酸鎳質(zhì)量濃度為0.8 g·L－1時(shí)，鍍速較快，鍍層均勻且光亮，鍍液具有較好的穩(wěn)定性.

2.2 α-α’聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度對(duì)化學(xué)鍍速和鍍層質(zhì)量的影響

當(dāng)鍍液中硫酸鎳的質(zhì)量濃度為0.8 g·L－1時(shí)，α-α’聯(lián)吡啶濃度對(duì)化學(xué)鍍速影響及所得鍍層SEM圖如圖3、4所示.

圖3 α-α’聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度對(duì)化學(xué)鍍速的影響

圖4 不同質(zhì)量濃度α-α’聯(lián)吡啶得到的鍍層SEM圖

由圖3可知，隨著α-α’聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度的增大，化學(xué)鍍速逐漸減小.當(dāng)α-α’聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度為5～10 mg/L時(shí)，鍍速較快.由圖4可知，隨著α-α’聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度的增加，鍍層蜂窩變少，說明其能提高鍍層致密性，改善鍍層質(zhì)量.當(dāng)α-α’聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，鍍層表面較均勻致密，且鍍速較快.

α-α’聯(lián)吡啶的質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響已有文獻(xiàn)報(bào)道［14－15］.化學(xué)鍍是一種自催化沉積過程，添加劑對(duì)沉積速率的影響可用競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理加以解釋:添加劑覆蓋在沉積基體表面上，降低了金屬離子或還原劑的表面濃度，從而使沉積速率下降，而其對(duì)鍍層質(zhì)量的改善作用是由于α-α’聯(lián)吡啶能夠影響晶粒生長(zhǎng)，使鍍層顆粒由錐狀變?yōu)閳F(tuán)粒狀，鍍層的致密程度得到提高［16］.因此，綜合考慮下，α-α’聯(lián)吡啶的適宜質(zhì)量濃度為10 mg·L－1.

2.3 馬來酸質(zhì)量濃度對(duì)化學(xué)鍍速和鍍層質(zhì)量的影響

當(dāng)α-α’聯(lián)吡啶質(zhì)量濃度為10 mg·L－1時(shí)，馬來酸質(zhì)量濃度對(duì)鍍速的影響及所得鍍層SEM圖如圖5、6所示.

圖5 馬來酸質(zhì)量濃度對(duì)化學(xué)鍍速的影響

圖6 不同質(zhì)量濃度馬來酸得到的鍍層SEM圖

由圖5可知，隨著馬來酸質(zhì)量濃度的增加，化學(xué)鍍速先增大后減小，當(dāng)馬來酸質(zhì)量濃度為10 mg·L－1時(shí)，鍍速最快.由圖6可知，隨著馬來酸的加入，鍍層質(zhì)量變好.圖6(a)顯示馬來酸濃度太低時(shí)，鍍層蜂窩較多，表面較疏松;隨著其加入量增大(圖6(b)和(c))，鍍層蜂窩顯著減少，表明其致密性及平整性得到改善.這是由于馬來酸在電化學(xué)沉積過程中，可以減小金屬晶粒的大小，促進(jìn)其成核過程，得到晶粒細(xì)小，致密的鍍層［17］.由電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明［4］:該體系下陽(yáng)極氧化峰電流隨馬來酸的加入先增大而后逐漸減小，這與馬來酸對(duì)沉積速度的影響是一致的.因此，綜合考慮下，馬來酸的適宜質(zhì)量濃度取10 mg·L－1.

綜上所述，次磷酸鈉化學(xué)鍍銅體系中添加劑及其質(zhì)量濃度的適宜搭配為:硫酸鎳0.8 g·L－1，α-α’聯(lián)吡啶10 mg·L－1，馬來酸10 mg·L－1.在該條件下施鍍20 min，所得鍍層表面平整，外觀紅亮，化學(xué)鍍速達(dá)到5.10 μm·h－1.

2.5 化學(xué)鍍銅鍍液穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

配制7份不同成分的化學(xué)鍍液進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，測(cè)得穩(wěn)定時(shí)間結(jié)果見表1.

表1 不同成分的化學(xué)鍍液穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果

由表1可知:絡(luò)合劑和添加劑改善了鍍液穩(wěn)定性，鍍液中單獨(dú)加入硫酸鎳、α-α’聯(lián)吡啶、L－精氨酸和馬來酸均強(qiáng)于僅含絡(luò)合劑的鍍液;最佳工藝條件，即含有混合添加劑的鍍液穩(wěn)定性最高，在80℃下穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到48 h.以次磷酸鈉為還原劑的鍍液在80℃保溫條件下，鍍液穩(wěn)定性遠(yuǎn)勝甲醛體系.這可能跟甲醛的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有關(guān).在甲醛系統(tǒng)的化學(xué)鍍銅過程中，存在許多副反應(yīng).主要的副反應(yīng)有［18］:

氧化亞銅微粒懸浮在鍍液中，引起一系列分解反應(yīng):

這些副反應(yīng)消耗了鍍液中有效成分，甚至引起鍍液自發(fā)分解而導(dǎo)致甲醛鍍液的穩(wěn)定性較差.

2.6 背光級(jí)數(shù)測(cè)試結(jié)果

取2個(gè)PCB試片，在最適宜藝條件下施鍍20 min，在背光鏡下觀察PCB孔鍍覆情況，結(jié)果如圖7所示.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)背光級(jí)數(shù)表［12］可知，孔鍍層銅沉積物致密均勻，無(wú)漏光現(xiàn)象，表明背光級(jí)數(shù)已達(dá)到10級(jí).PCB生產(chǎn)實(shí)踐中，化學(xué)鍍銅20 min，背光級(jí)數(shù)要求8.0級(jí)以上［19］，因此本化學(xué)鍍銅體系能達(dá)到PCB工業(yè)生產(chǎn)要求.

圖7 PCB鍍層背光測(cè)試照片

2.7 XRD和能譜測(cè)試結(jié)果

PCB試片在適宜工藝條件下施鍍20 min后，進(jìn)行XRD測(cè)試和能譜測(cè)試，結(jié)果如圖8所示.

由圖8(a)的XRD圖譜可知，PCB鍍層沉積物為面心立方結(jié)構(gòu)，分別在2θ為43.3°、50.5°、74.2°和89.9°時(shí)出現(xiàn)(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰，且沒有出現(xiàn)Cu2O及Ni和P的化合物的晶面衍射峰，說明它們?cè)阱儗又械膴A雜量很小，也沒有出現(xiàn)Cu2Ni合金晶面衍射峰，說明金屬銅是以單質(zhì)形態(tài)存在的;由圖8(b)的能譜圖可知，所得鍍層表面僅發(fā)現(xiàn)銅，其含量為100%.

2.8 附著力測(cè)試

PCB試片在適宜工藝條件下施鍍20 min進(jìn)行鍍層附著力檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果如圖9所示.由圖9可知，在最佳條件下化學(xué)鍍銅20 min后獲得的鍍層經(jīng)測(cè)試，格子內(nèi)的覆蓋層并未從PCB試片上脫落，附著力已達(dá)到GB 5270—85標(biāo)準(zhǔn).

2.9 電化學(xué)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)配制了成分為質(zhì)量濃度9 g·L－1的硫酸銅、質(zhì)量濃度12 g·L－1的EDTA·2Na、質(zhì)量濃度9.6 g·L－1的酒石酸鉀鈉、質(zhì)量濃度30 g·L－1次磷酸鈉的化學(xué)鍍銅基液，并在此基礎(chǔ)上加入混合添加劑:0.8 g·L－1硫酸鎳+10 mg·L－1α-α’聯(lián)吡啶+10 mg·L－1馬來酸.在25℃及掃描速率為10 mV/s下分別測(cè)定了該兩份溶液陰極極化曲線，結(jié)果如圖10所示.

圖8 PCB鍍層的XRD和能譜圖

圖9 鍍層附著力測(cè)試圖

由圖10可知，化學(xué)鍍銅陰極過程銅的沉積反應(yīng)由兩個(gè)階段組成，分別在－0.63 V(峰 A)及－1.14 V(峰B)發(fā)生一價(jià)銅離子及銅的生成反應(yīng)［11］.當(dāng)溶液中無(wú)添加劑時(shí)，峰B的峰電流為8.31 mA·cm－2;加入混合添加劑后，峰B的峰電流上升至9.15 mA·cm－2.由此可知，混合添加劑使銅陰極峰電流增大，進(jìn)而增大化學(xué)鍍速，這與上述鎳離子及馬來酸加快化學(xué)鍍銅沉積速率的結(jié)果一致，與鎳離子作為再活化劑使銅的沉積實(shí)現(xiàn)自催化和持續(xù)進(jìn)行及馬來酸在電化學(xué)沉積過程中細(xì)化晶粒及促進(jìn)成核的結(jié)果也吻合.

圖10 化學(xué)鍍液陰極極化曲線

3 結(jié)論

1)硫酸鎳和馬來酸均能提高化學(xué)鍍速并改善鍍層外觀質(zhì)量;α-α’聯(lián)吡啶使銅的還原速率有所降低，但能明顯改善鍍層外觀質(zhì)量.混合添加劑使化學(xué)鍍銅的陰極峰電流增大.

2)以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅體系中，鍍液穩(wěn)定性好，且含有混合添加劑的鍍液穩(wěn)定性最高，在80℃下穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)48 h.

3)適宜工藝條件下化學(xué)鍍速為5.10 μm·h－1，施鍍20 min后所得鍍層表面紅亮平整，結(jié)晶均勻、細(xì)致，沉積層為立方晶系銅.PCB孔覆背光級(jí)數(shù)高達(dá)10級(jí)，結(jié)合鍍速和鍍液穩(wěn)定性，本研究體系有望用于PCB化學(xué)鍍銅.

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Electroless copper plating on PCB using sodium hypophosphite as reducing agent

SHEN Xiao-ni1，2，REN Feng-zhang1，ZHAO Dong-mei1，XIAO Fa-xin1
(1.School of Materials Science and Engineering，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China; 2.Henan Key Laboratory of Advanced Nonferrous Metal Materials，Luoyang 471003，China)

Theinfluences of additives(nickel sulfate，L-arginine，α-α’-dipyridyl and maleic acid)on sodium hypophosphite electroless copper plating were investigated using SEM，XRD and electrochemical tests to solve the problem of pollution and low stability of formaldehyde electroless copper plating.The results show that the plating rate and coating quality are increased by proper amount of nickel sulfate and maleic acid，and the appropriate dosage are 0.8 g·L－1and 10 mg·L－1，respectively，the coating quality is greatly improved by proper amount of α-α’-dipyridyl and the proper amount is 10 mg·L－1.The stability of sodium hypophosphite bath is excellent，and the stability time of bath with the addition of mixed additives reaches the highest of 48 h at 80℃.The cathode peak current density is also increased after mixed additives are added.The plating rate is 5.10 μm·h－1and the coating is uniform and compact under optimal conditions，the backlight level achieves 10 grade after plating for 20 min.

additive;PCB;electroless Cu plating;nickel sulfate;sodium hypophosphite

TQ153.14 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1005－0299(2012)03－0017－07

2011－06－14.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50904023，50771042);河南省科技創(chuàng)新人才計(jì)劃資助項(xiàng)目(104100510005);河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(092300410064).

申曉妮(1982－)，女，碩士研究生.

任鳳章，E-mail:lyrenfz@163.com.

(編輯 程利冬)