張 瓊,周巖梅,*,孫素霞,刁曉華,王東升 (.北京交通大學土木建筑工程學院市政與環(huán)境工程系,北京00044；.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室,北京 00085)

農(nóng)藥西維因及敵草隆在草木灰上的吸附行為研究

張 瓊1,周巖梅1,2*,孫素霞1,刁曉華1,王東升2(1.北京交通大學土木建筑工程學院市政與環(huán)境工程系,北京100044；2.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室,北京 100085)

測定分析了草木灰的孔隙結構、表面性質(zhì)及化學組成,選擇理化參數(shù)接近,空間構型不同的2種農(nóng)藥西維因和敵草隆作為吸附質(zhì),研究其在草木灰上吸附行為,結果表明兩者在草木灰上吸附模式理截然不同,線性吸附方程及準一級動力學方程能夠擬合平面型分子西維因的吸附等溫線及動力學曲線,Freundlich吸附等溫式及二級動力學方程吸附對非平面型分子敵草隆的等溫線及動力學曲線擬合程度最高,說明平面型分子的吸附可能以簡單的線性分配為主,而非平面型分子可能以多過程非線性吸附為主;等溫線及動力學擬合參數(shù)顯示,草木灰對平面型分子西維因的吸附量遠大于非平面型分子敵草隆,說明吸附質(zhì)分子的空間位阻效應是影響吸附的重要因素.

西維因；敵草?。徊菽净?；分子空間構型；位阻效應

吸附質(zhì)分子的理化性質(zhì)對吸附行為有很大影響,其中平面性是影響其在碳吸附劑上的親和力和吸附容量的重要因素之一. 研究發(fā)現(xiàn),辛醇-水分配系數(shù)相近的多氯聯(lián)苯(PCB),非鄰位取代、平面型分子在“黑炭”(BC)上的吸附量大于鄰位取代、平面型分子[1-3];還發(fā)現(xiàn)非平面型分子阿特拉津在BC上的吸附量與在無定形有機質(zhì)(AOM)上的吸附量相近[4-5];但非平面型分子敵草隆在BC上的吸附量大于在 AOM 上的吸附量[5-7].目前,針對吸附質(zhì)平面性影響吸附性能的研究很少,影響機制還有待于進一步的深入探討[8-9].

西維因(N-甲基氨基甲酸 1-奈酯)是一種廣譜性氨基甲酸酯類殺蟲劑[10-13],敵草隆(3-(3,4-二氯苯基)-1,1′-二甲基脲)是一種常用的取代脲類除草劑,許多國家已將其列為優(yōu)先控制污染物

[5,14-15].西維因與敵草隆的理化參數(shù)(水溶解度,辛醇-水分配系數(shù)等)接近,但空間構型分屬于平面型和非平面型分子[1,5].自然條件下農(nóng)作物皮殼、秸稈燃燒形成的草木灰,不僅是農(nóng)用鉀肥的替代品,對殘存農(nóng)藥也有很好的吸附穩(wěn)定化效果

[16-17].本研究以西維因和敵草隆為吸附質(zhì),利用多種等溫線和動力學方程擬合實驗數(shù)據(jù),探討吸附質(zhì)平面性對吸附的影響機制,同時為研發(fā)草木灰作為污染底質(zhì)修復劑提供基礎數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

草木灰(北京大力精細化工廠);西維因粉劑(海利貴溪化工農(nóng)藥有限公司);西維因標準樣品(純度 99.8%,Sigma Aldrich);敵草隆實驗用藥劑(98%,Sigma Aldrich);敵草隆標準樣品(100%, Accu Standard);甲醇(色譜純,Fisher Chemicals);氯化鈣(分析純);溴化鉀(光譜純);實驗用水均為去離子水.

表1 西維因和敵草隆的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of sevin and diuron

西維因和敵草隆的主要理化參數(shù)見表 1.西維因各項理化參數(shù)與敵草隆相差不大,同為弱的疏水性有機物.相比較而言,敵草隆的密度略微大一些,水溶解度略小,辛醇-水分配常數(shù)略大.從分子構象來看,敵草隆屬非平面型分子(苯環(huán)上鄰位取代Cl),而西維因是平面型分子(至少有18個原子共平面).敵草隆苯環(huán)上 Cl取代基使得分子略顯負電,而西維因呈現(xiàn)弱的正電性.

高效液相色譜儀(P680型,戴安公司);C18反向流動柱;掃描電子顯微鏡(S-3000N型,Hitachi公司);激光粒度分布分析儀(Mastersizeer-2000型,Malvern公司);比表面測定儀(ASAP 2000型, Micromeritics公司);Zeta電位測定儀(Zetasizet-2000型,Malvern Instruments有限公司);自動精密電位滴定儀(665-Dosimat型,Metrohn公司);元素分析儀(Vario-EL型,Elementar公司;傅里葉變換紅外光譜儀(Nexus670,Nicolet公司);恒溫振蕩培養(yǎng)箱(HZQ-F160型,東聯(lián)電子技術有限公司);冷凍離心機(TGL-16LN型,星科意器設備廠);超聲波清洗器(KQ-100B型,超聲儀器公司);電子天平(賽多利斯儀器系統(tǒng)公司).

1.2 吸附等溫線實驗

采用批處理恒溫振蕩法測定吸附等溫線.將0.1g左右的吸附質(zhì)(西維因或敵草隆)分別加入到大約1L不同濃度CaCl2(0.0005, 0.005, 0.05mol/ L)溶液中,加入少量的甲醇(體積比＜0.5%),超聲處理 30min,靜置過夜,上清液作為吸附質(zhì)的儲備液.用不同濃度 CaCl2溶液稀釋吸附質(zhì)儲備液(0.5%～100%體積比)作為吸附實驗用溶液.

稱取草木灰 0.01g加入到具塞錐形瓶內(nèi),加入 10mL按上述方法制備好的吸附質(zhì)溶液,立即用封口膜密封,于恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)160r/min轉(zhuǎn)速振蕩72h,然后10000r/min離心30min,上清液直接用高壓液相色譜儀進行測定.測定條件: 西維因和敵草隆流動相均為70%甲醇:30%水,測定波長分別為280nm和250nm,流速均為1mL/min,進樣量均為 10μL,柱溫分別均為 30℃.測定結果與標準曲線對照得出濃度,并按減差法計算出吸附量.

1.3 吸附動力學實驗

與吸附等溫線實驗類似,西維因和敵草隆濃度固定(均為等溫線實驗的中間濃度),改變振蕩時間分別為 5,10,30min,1,3,6,9,12,24,72h.當接觸時間＜1h, 12000r/min離心3min,當接觸時間＞1h, 10000r/min離心10min.

2 結果與討論

2.1 草木灰的理化性質(zhì)

2.1.1 草木灰的外形外貌 如圖1所示,草木灰主要由長條狀和塊狀類似于未完全燃燒的木炭組成,其上分布有較大的孔(大約10μm左右).

2.1.2 草木灰的粒度分布、表面積及孔徑分布 從圖2可看出,草木灰的粒度分布峰值出現(xiàn)在45μm左右,粒徑10～100μm的草木灰顆粒占到了70%以上.從圖3和圖4可以看出,草木灰的比表面積較小(與活性炭相比小近2個數(shù)量級[10]), BET比表面積為13.41cm2/g,孔徑17.0～3000.0?的BJH累加表面積為12.83cm2/g,累加孔容為0.03cm2/g,平均孔徑為74.12?,草木灰中的微孔和中孔對表面積的貢獻較大,孔徑17.0～1000.0?提供了95%以上的表面積.

圖1 草木灰的掃描電鏡圖譜Fig.1 SEM image of plant ash

圖2 草木灰的粒徑分布Fig. 2 Particle-size distribution of plant ash

圖3 草木灰N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption–desorption isotherms of plant ash

2.1.3 草木灰的電位滴定結果及Zeta電位 草木灰的電位滴定采用HCl酸化,NaOH反滴定的方法,用格式作圖法分析實驗數(shù)據(jù)[10].草木灰表面活性點位為 1.79′10-4mol/L, Zeta電位為-25.2mV.

圖4 草木灰的孔徑分布Fig.4 Mesopore size distribution of plant ash

圖5 草木灰的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrogram of plant ash

2.1.4 草木灰的化學結構 從表3可以看出,草木灰中碳含量相對較高,說明草木灰的主要成分是單質(zhì)碳,同時存在有一定的氫和氧,氫氧原子比為1.71,接近2,可能存在有碳水化合物或羧基.草木灰的紅外光譜圖6中,3419cm-1處強而寬的峰對應于羥基多締合體的-OH吸收帶,1621cm-1處較強的峰可能是羧基或分子內(nèi)氫鍵＞C=O的吸收帶,1123cm-1附近很強的峰可能是醇或碳水化合物的吸收帶,540cm-1附近為溴取代基的吸收峰.草木灰中除了單質(zhì)碳外,表面還帶有羥基、羧基等官能團,這些基團的水化作用使草木灰?guī)в腥醯呢撾?

2.2 草木灰吸附西維因和敵草隆等溫線

分別用Linear分配模型,Langmuir的線性表達式,Freundlich的線性表達式[10], Polanyi–Manes模型[1]擬合吸附實驗數(shù)據(jù)(軟件 Origin7.5),結果見表3.

表2 草木灰的元素組成(%)Table 2 Element compositions of plant ash (%)

由表3可見,雖然西維因與敵草隆理化參數(shù)非常接近,但是在草木灰上的吸附等溫線擬合結果相差很大.由相關系數(shù)(R2)可得,Linear分配模型能夠很好地模擬西維因在草木灰上的吸附,其次為Polanyi–Manes方程,Langmuir和Freundlich模型也能擬合西維因的吸附;對于敵草隆, Freundlich模型的擬合程度最高,其次為Langmuir和Polanyi–Manes模型,Linear分配模型擬合程度相對較差.說明吸附質(zhì)分子空間構型不同,吸附的模式不同,平面型分子西維因在草木灰上的吸附可能以簡單的單層分配占主導,而非平面型分子敵草隆在草木灰上的吸附可能以復雜的多層吸附占主導.西維因的 Freundlich指數(shù)值(n)大于敵草隆,也證明西維因在草木灰上的吸附線性分配份額大于敵草隆.

表3 草木灰吸附西維因和敵草隆的吸附等溫式擬合結果Table 3 Results of adsorption isotherm models fitting to adsorption data of sevin and diuron on plant ash at different CaCl2 concentrations

從Langmuir方程的qmax值和Polanyi–Manes方程的Q0值可得出,平面型分子西維因在草木灰上的吸附量遠大于非平面型分子敵草隆(大約 1個數(shù)量級),此結果與Cornelissen等[1-3,5]的研究一致.雖然與活性炭相比,草木灰的比表面積較小,平均孔徑較大,但微孔和中孔仍然是草木灰比表面積的主要貢獻者,因此草木灰對極性較弱的有機化學品的吸附主要依賴于色散力.吸附質(zhì)分子極性越弱,水溶解度越低,辛醇水分配系數(shù)越大,色散力作用越強,吸附容量越大.但是,等溫線研究結果顯示,西維因的吸附量大于敵草隆.本文作者認為,由分子空間構型引起的位阻效應可能也是影響吸附的重要因素.非平面型分子敵草隆空間位阻效應較強,吸附質(zhì)分子與吸附點位間的距離較大,色散力較弱,吸附容量較低;雖然西維因的極性與敵草隆相近,但西維因分子至少有18個原子共平面,空間位阻效應較弱,吸附質(zhì)分子較易接近吸附點位,色散力較強,吸附容量較大.同時,空間位阻效應的不同還使吸附模式發(fā)生了變化,對于西維因更傾向于以簡單分配作用為主的線性吸附模式,對于敵草隆更傾向于復雜的非線性吸附模式.

Ca2+普遍存在于天然水體中,本文選擇CaCl2作為體系離子濃度調(diào)節(jié)劑.通常吸附體系離子濃度的增加將增大體系水相的極性,從而使弱極性有機化學品更易接近弱極性吸附劑,并被附著.但是,由表 3可以看出,Ca2+濃度增大時,西維因和敵草隆的Langmuir擬合參數(shù)qmax均降低.對于西維因,可能的原因是:西維因分子在水相中呈現(xiàn)弱的正電性,草木灰由于表面的羥基基團及羧基基團而呈現(xiàn)弱的負電,共存Ca2+與西維因競爭草木灰表面的負電位,造成西維因在草木灰上的吸附量降低.敵草隆分子在水相中呈現(xiàn)弱的負電性,體系 Ca2+離子的存在產(chǎn)生“架橋”趨勢,同時水相極性的增大也使敵草隆分子更易接近草木灰,但是大量敵草隆分子接近草木灰上吸附點位,使得位阻效應增強,幾種作用的綜合結果使Ca2+濃度增大,吸附量略微降低.

2.3 草木灰吸附西維因和敵草隆動力學

應用吸附動力學模型:準一級動力學方程,顆粒內(nèi)擴散模型,elovich方程和二級動力學方程[10],對草木灰吸附西維因和敵草隆的動力學曲線進行擬合,結果見表 4.二級動力學方程能夠很好地擬合不同 CaCl2濃度下,西維因和敵草隆在草木灰上的吸附(R2＞0.99),其次為 elovich方程,準一級動力學方程能夠擬合西維因在草木灰上的吸附動力學(R2＞0.78),但不能擬合敵草隆在草木灰上的吸附(R2＜0.60).說明敵草隆在草木灰上的吸附是明顯的兩級反應過程,西維因在草木灰上的吸附可能是以一級反應為主導;Elovich方程中,敵草隆的b值較小,遠小于西維因,也說明敵草隆在草木灰上的吸附包含快速和慢速兩級過程,而西維因在草木灰上的吸附快速和慢速兩級反應過程并不顯著.此結論與吸附等溫線研究結果一致,西維因在草木灰上的吸附可能以簡單的分配一級反應為主,而敵草隆在草木灰上的吸附以復雜的兩級反應為主.

二級動力學方程中,西維因的 qe值大于敵草隆(大約1個數(shù)量級),說明草木灰對平面型分子的吸附容量大于非平面型分子,吸附質(zhì)分子的平面性是影響吸附量的重要因素.顆粒內(nèi)擴散方程中,西維因的表觀擴散速率(k)遠大于敵草隆(大約1個數(shù)量級),可能是空間位阻效應使得非平面型分子向吸附劑表面擴散的速率小于平面型分子.

總體看來,共存離子型物質(zhì)對西維因及敵草隆在草木灰上的吸附動力學影響不大.從二級動力學方程擬合參數(shù)可以看出,離子型物質(zhì)濃度增加,西維因和敵草隆的最大吸附量(qe)都呈下降趨勢,這與吸附等溫線擬合結果一致.Ca2+與水相中略呈弱正電性的西維因競爭草木灰表面的負電位,可能是造成其吸附量略微降低的主要原因;而非平面型分子敵草隆的空間位阻效應可能是造成其吸附量略微下降的主要原因.吸附質(zhì)分子在草木灰上的吸著是吸附劑表面與水相及水相中各種溶質(zhì)綜合作用的結果.

表4 不同CaCl2濃度下草木灰吸附西維因和敵草隆的吸附動力學擬合結果Table 4 Results of adsorption dynamics models fitting to kinetics data of sevin and diuron on plant ash at different CaCl2 concentrations

3 結論

3.1 雖然農(nóng)藥西維因與敵草隆的理化參數(shù)非常接近,但空間結構分屬于平面型分子與非平面型分子,這造成他們在草木灰上的吸附模式截然不同,說明吸附質(zhì)分子的空間結構是影響吸附機理的重要因素之一.

3.2 線性吸附方程對西維因吸附等溫線的擬合程度最高,而 Freundlich吸附等溫式對敵草隆吸附等溫線的擬合程度最高,說明平面型分子的吸附可能主要是以簡單的線性分配為主,而非平面型分子可能以復雜的非線性吸附為主;從Polanyi–Manes方程的Q0值可以看出,草木灰對平面型分子西維因的吸附容量大于非平面型分子敵草隆約1個數(shù)量級,說明吸附質(zhì)分子的平面性是影響吸附量的重要因素.

3.3 準一級動力學方程能夠擬合西維因的吸附,但不能擬合敵草隆的吸附,進一步說明平面型分子的吸附可能是以簡單的線性分配為主,而非平面型分子可能以多過程的復雜反應為主;西維因Elovich擬合參數(shù)b值遠遠大于敵草隆(大約1個數(shù)量級),也證明了這一點;二級動力學方程擬合參數(shù)qe值顯示,草木灰對位阻效應較小的平面型分子的吸附容量大于位阻效應較大的非平面型分子,再次證明吸附質(zhì)分子空間結構引起的位阻效應是影響吸附的重要原因.

3.4 隨著吸附體系CaCl2濃度的增加,西維因及敵草隆Langmuir擬合參數(shù)qmax及二級動力學方程擬合參數(shù) qe均呈下降趨勢.Ca2+與西維因競爭草木灰表面的負電位,可能是造成吸附量降低的主要原因,而空間位阻效應可能是造成敵草隆吸附量下降的主要原因.

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Sorption characteristics of sevin and diuron on plant ash.

ZHANG Qiong1, ZHOU Yan-mei1,2*, SUN Su-xia1, DIAO Xiao-hua1, WANG Dong-sheng2(1.School of Civil Engineering and Architecture, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China；2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：529～534

Pore structure, surface property and chemical constitution of plant ash were determined. Two pesticides-sevin and diuron whose physicochemical properties were close, but steric configurations were different, were chosen as sorbates. Their sorption isotherms and kinetics on plant ash were examined, respectively. Their sorption models were significantly varied. Linear model and pseudo one-stape dynamics equation could fit the sorption of planar sevin on plant ash, implying that its sorption possibly was simple linear partition process. Freundlich model and two-stape dynamics equation fitted best the sorption of non-planar diuron on plant ash, implying that its sorption was complex multi-process. The sorption isotherm and kinetic fitting parameters indicated that the sorption capacity of planar sevin was larger than that of non-planar diuron, suggesting that the steric effect of sorbate molecule played important role on sorption.

sevin；diuron；plant ash；steric configuration；steric effect

X131.2

A

1000-6923(2012)03-0529-06

2011-05-12

國家自然科學基金資助項目(20977006);國家科技重大專項“水體污染控制與治理”子課題(2009ZX07209-004-2)

* 責任作者, 副教授, zym721101@163.com

致謝：本實驗得到了中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學國家重點實驗室的大力協(xié)助,在此表示感謝.

張 瓊(1971-),女,湖北公安人,講師,博士,主要從事環(huán)境化學研究.發(fā)表論文11篇.