鄭 蓓,葛小鵬 (中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085)

混凝過(guò)程中微絮體形貌的AFM液池成像觀測(cè)與表征

鄭 蓓,葛小鵬*(中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100085)

采用掃描探針顯微鏡液池成像技術(shù),對(duì)混凝過(guò)程中絮體的微觀形貌進(jìn)行了觀測(cè)與表征.結(jié)果表明,原子力顯微鏡液池成像技術(shù)可以對(duì)混凝過(guò)程中的微絮體進(jìn)行形貌表征和數(shù)字描述,并證實(shí)在實(shí)際印染工業(yè)尾水的微絮凝過(guò)濾試驗(yàn)處理過(guò)程中,微絮凝時(shí)間為2min,攪拌強(qiáng)度為100s-1時(shí)可以達(dá)到優(yōu)化的處理效果.這也說(shuō)明液池成像技術(shù)能夠較好的反映混凝過(guò)程中微絮體的形貌變化特征,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境微觀界面過(guò)程的原位觀測(cè)與表征.

原子力顯微鏡；混凝；液池成像；環(huán)境微界面

原子力顯微鏡自1986年首次發(fā)明并投入商業(yè)應(yīng)用以來(lái),因其具有獨(dú)特的高分辨成像能力(可在原子、分子水平及亞微觀即介觀水平上進(jìn)行觀測(cè)),觀察樣品不受樣品導(dǎo)電性限制,并可在大氣、真空等環(huán)境條件下進(jìn)行成像觀察等優(yōu)點(diǎn),在生物醫(yī)學(xué)、高分子材料、納米材料及表面科學(xué)(如半導(dǎo)體材料、催化劑等)以及原子、分子操縱和納米加工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-13].

原子力顯微鏡常見(jiàn)的工作環(huán)境一般是大氣環(huán)境條件下進(jìn)行成像,但在一些特定的場(chǎng)合,需要將樣品放置在液體中進(jìn)行掃描觀察,如研究蛋白質(zhì)分子等生物體試樣時(shí),必須在液態(tài)環(huán)境下才能保持其生物活性;對(duì)于表面親水性的物質(zhì),樣品表面吸附的水膜產(chǎn)生的表面張力會(huì)影響測(cè)量結(jié)果,甚至造成探針及觀測(cè)樣品表面的損壞,將針尖和樣品浸在液體中進(jìn)行成像觀測(cè)可以消除表面張力的影響;還有一些在空氣中極易被氧化的物質(zhì),若暴露在大氣中測(cè)量,則測(cè)出的是那層氧化膜的形貌而不是物質(zhì)的真實(shí)表面形貌;此外,在研究許多化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)時(shí),同樣需要將樣品放置于液體中進(jìn)行掃描以進(jìn)行原位實(shí)時(shí)成像觀測(cè)[14].目前掃描探針技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域主要用于大氣環(huán)境中對(duì)某一時(shí)間點(diǎn)下的顆粒物形貌表征,對(duì)液相條件下水體顆粒物形貌表征及其環(huán)境微觀界面過(guò)程觀測(cè)方面則涉及較少.

混凝是工業(yè)廢水和生活污水處理工藝過(guò)程中最基本也是極為重要的操作單元[15-16].混凝劑與水體顆粒物等作用所形成的絮體是混凝工藝過(guò)程的產(chǎn)物,其微觀結(jié)構(gòu)特征對(duì)混凝工藝的操作性能具有重要的影響.但是,由于絮體中含有大量水分,在干燥過(guò)程中往往會(huì)由于水分的流失導(dǎo)致其形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,形成枯枝狀而嚴(yán)重失真,從而給混凝微觀作用機(jī)理和工藝評(píng)價(jià)研究帶來(lái)困擾.常規(guī)成像觀測(cè)手段,例如掃描電鏡和透射電鏡等其制樣技術(shù)一般都需要先進(jìn)行樣品的干燥處理,去除其水分,有時(shí)甚至還要抽真空,并進(jìn)行噴金或碳的表面修飾處理以增加樣品的導(dǎo)電性才能進(jìn)行高分辨成像觀測(cè).上述樣品制備技術(shù)對(duì)混凝過(guò)程絮體形貌結(jié)構(gòu)研究與表征存在較大缺陷.即便是采用原子力顯微鏡觀測(cè),傳統(tǒng)的手段也是將樣品干燥后在大氣環(huán)境中進(jìn)行掃描成像,而目前國(guó)內(nèi)外用原子力顯微鏡進(jìn)行溶液環(huán)境條件下樣品觀測(cè)時(shí),普遍采用的方法是將液滴直接滴至云母片或其它基底上,然后在大氣環(huán)境下將探針伸入液滴內(nèi)掃描成像.由于探針及其檢測(cè)光路極易受液滴表面張力的影響,同時(shí)液滴表面形狀不斷變化而影響反射光路,成像條件往往不能保持穩(wěn)定一致,導(dǎo)致觀測(cè)結(jié)果存在一定的隨意性,這種操作方法本身的嚴(yán)謹(jǐn)性較差[14].

本研究采用原子力顯微鏡液池成像技術(shù)對(duì)混凝過(guò)程中形成的微絮體形貌和環(huán)境微觀過(guò)程進(jìn)行觀測(cè)實(shí)驗(yàn)研究,以探討原子力顯微鏡在環(huán)境微觀領(lǐng)域中應(yīng)用的可行性及推廣應(yīng)用前景.

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

選取某印染企業(yè)尾水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,絮凝劑采用聚合氯化鋁(PAC),其 Al2O3含量為 10%,鹽基度73.69%.尾水水質(zhì)特征:COD為105mg/L;濁度為35NTU;色度為60倍;總磷為2.068mg/L.

1.2 儀器條件與實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)儀器使用 Nanoscope IIIa Multimode SPM 型原子力顯微鏡(Digital Instrument, Co.),采用接觸模式掃描成像,Si3N4探針長(zhǎng)度 200μm,力常數(shù)0.12N/m.圖1為Si3N4探針及試驗(yàn)所用成像液池的俯視圖.

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖2所示.混凝試驗(yàn)采用工業(yè)上常用的條件:250 r/min攪拌 1min;加藥,200 r/min攪拌反應(yīng)不同時(shí)間,快速混凝結(jié)束后將水樣經(jīng)硅膠管直接流入樣品液池,并通過(guò)閥門(mén)控制調(diào)節(jié)液池流量,進(jìn)行不同混凝條件下的微絮體形貌結(jié)構(gòu)觀測(cè).首先選取混凝(快攪)時(shí)間為1min時(shí)的絮體進(jìn)行溶液條件下和大氣環(huán)境下形貌觀測(cè)對(duì)比,之后分別在混凝過(guò)程中3個(gè)時(shí)間點(diǎn)1,2,3min和3種不同攪拌強(qiáng)度40,100,170s-1下進(jìn)行液池成像觀測(cè).

圖1 Si3N4探針與成像液池的俯視圖Fig.1 The top view of Si3N4 probe and the fluid cell

圖2 混凝過(guò)程中絮體微觀形貌的AFM液池成像觀測(cè)實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.2 Diagram of the setup for AFM fluid imaging of microflocs in the coagulation process

2 結(jié)果與討論

2.1 原子力顯微鏡在溶液以及大氣環(huán)境條件下對(duì)絮體形貌觀測(cè)結(jié)果的對(duì)照

為了在溶液條件下真正地做到對(duì)環(huán)境樣品的穩(wěn)定成像觀測(cè),在原子力顯微鏡系統(tǒng)中引入了液池(圖1).液池選用具有耐酸、耐堿、不易腐蝕的有機(jī)玻璃材質(zhì)制成,以滿足其盛放不同性質(zhì)液體環(huán)境介質(zhì)條件之需要.液池呈長(zhǎng)、寬為3cm見(jiàn)方,厚度為5mm的長(zhǎng)方體,通體透明可視.液池安裝在一個(gè)可二維移動(dòng)調(diào)節(jié)的位移樣品臺(tái)上,其上表面為透明的有機(jī)玻璃,用于激光光源及檢測(cè)光路系統(tǒng)的光學(xué)通路.液池下表面中心區(qū)域有一環(huán)形凹槽,用于安放O型密封圈,其內(nèi)部圍成的圓形區(qū)域設(shè)有一微型金屬?gòu)椈蓨A,用于固定掃描探針.液池下端的 O型圈與樣品臺(tái)表面圍成一個(gè)密閉的空間,用于存放成像時(shí)的液體環(huán)境介質(zhì).液池側(cè)面一側(cè)有兩個(gè)孔洞及管路與液池的密閉液層相通,并通過(guò)兩根硅膠管及止回閥與外界相連,樣品從一端進(jìn)入密閉體系,當(dāng)充滿整個(gè)體系空間后,由另一端流出.掃描成像時(shí),液池的樣品表面處于一個(gè)完全密閉的液體環(huán)境中,以防止空氣進(jìn)入.這樣就使得光路不經(jīng)過(guò)氣-液界面折射,而是經(jīng)由氣-固和固-液界面進(jìn)入反饋系統(tǒng),因此即使液面抖動(dòng),也不會(huì)影響到檢測(cè)光路的穩(wěn)定性.同時(shí),使液體表面張力作用于有機(jī)玻璃質(zhì)周邊,減少了對(duì)探針的干擾.使用液池進(jìn)行形貌測(cè)量時(shí),進(jìn)樣過(guò)程中特別是在通入液體樣品的初始階段往往會(huì)有氣泡夾雜其中,依附在樣品表面影響成像觀測(cè)的進(jìn)行.為此,我們通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)摸索出“快速進(jìn)樣”的方法,利用液體的快速流動(dòng)來(lái)帶走樣品表面粘附的氣泡,從而有效防止氣泡對(duì)測(cè)試過(guò)程的不利影響,提高了成像觀察的效率.

圖 3表示的是大氣環(huán)境條件下絮凝時(shí)間為1min時(shí)的絮體形貌觀測(cè)結(jié)果,此時(shí)的絮體嚴(yán)格意義上講,并不是真正的絮體,只是生長(zhǎng)的初級(jí)階段,因此也稱(chēng)為微絮體.由于受制樣條件的制約絮體經(jīng)過(guò)干燥,只剩下殘片,無(wú)法觀測(cè)到其真實(shí)形貌.

圖3 氣相條件下絮凝時(shí)間為1 min時(shí)的微絮體形貌Fig.3 Image of microflocs at 1 min of the flocculation time under the atmosphere conditions

圖 4表示的是溶液環(huán)境條件下絮凝時(shí)間為1min時(shí)的絮體形貌觀測(cè)結(jié)果.在混凝的過(guò)程中取1min快攪時(shí)間點(diǎn)的水樣快速流入液池,并關(guān)閉液池管道兩端的閥門(mén)后立即進(jìn)行掃描成像觀測(cè).通過(guò)儀器廠家提供的截面分析處理的圖像后處理軟件可以測(cè)量出絮體的粒徑大約在 150～550nm之間,均勻分布在溶液中.這為進(jìn)一步深入研究不同混凝劑與顆粒物或有機(jī)物作用機(jī)理提供了直觀的表征手段.

圖4 液相條件下絮凝時(shí)間為1min時(shí)的微絮體形貌Fig.4 Image of microflocs at 1min of the flocculation time under fluid imaging conditions

2.2 原子力顯微鏡在溶液環(huán)境下對(duì)不同時(shí)間點(diǎn)絮體的形貌表征

關(guān)于絮體成長(zhǎng)方面的研究,比較常用的方法是利用激光粒度分析儀對(duì)其粒徑分布進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)[17],根據(jù)激光光束在絮體顆粒表面散射信號(hào)的強(qiáng)弱進(jìn)行粒徑大小及其分布的描述.它可以反映出絮體從最初生長(zhǎng)開(kāi)始直至生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)的全過(guò)程,但所得到只是絮體粒徑大小及其分布的數(shù)值描述.而應(yīng)用原子力顯微鏡液池成像技術(shù)則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)絮體形貌及粒徑大小的直觀觀測(cè).

圖 5給出了液體環(huán)境中不同絮凝時(shí)間下微絮體的生長(zhǎng)情況.由圖可以看出,絮體最初形成期粒徑在150～550nm(微絮凝時(shí)間1min)之間.隨著混凝的進(jìn)行,微絮體的平均粒徑增至 200～800nm(微絮凝時(shí)間 2min),此時(shí)樣品分布已不均勻,開(kāi)始出現(xiàn)部分小的團(tuán)聚.當(dāng)混凝時(shí)間延長(zhǎng)至3min時(shí),微絮體的平均粒徑已增至900nm～1.8μm,此時(shí)大部分微絮體發(fā)生團(tuán)聚而形成絮體,整個(gè)微絮體的生長(zhǎng)過(guò)程用形貌和粒徑大小完整的展現(xiàn)了出來(lái).

圖5 液池成像條件下不同微絮凝時(shí)間絮體的微觀形貌觀測(cè)結(jié)果對(duì)比Fig.5 Comparison between the morphological images of microflocs by AFM fluid imaging at the different flocculation times of 1 min, 2 min and 3 min, respectively

2.3 原子力顯微鏡對(duì)不同攪拌強(qiáng)度下絮體破碎情況的觀測(cè).

圖6 液池成像條件下,不同G值時(shí)絮體的微觀形貌觀測(cè)結(jié)果Fig.6 Comparison between the morphological images of microflocs by AFM fluid imaging at the different G values of 40, 100 and 170s-1, respectively

速度梯度(G值)對(duì)微絮體生長(zhǎng)過(guò)程有重要影響.合適的G值可以使絮凝劑的作用得以充分發(fā)揮,從而大幅提高絮凝效果[18].例如,PAC之類(lèi)的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑在絮凝過(guò)程中主要以架橋和表面吸附作用為主,當(dāng)其進(jìn)入水體后的瞬間需要強(qiáng)烈攪拌,使之迅速而均勻地分散于水體中,促使微絮體快速形成.而在絮凝體形成之后,攪拌速度過(guò)快,則會(huì)將形成的絮凝體打碎形成細(xì)小的顆粒物而不易被濾料截留,從而降低絮凝效果[18].為此,對(duì)不同G值條件下形成的絮體使用原子力顯微鏡進(jìn)行了液相觀測(cè),混凝時(shí)間控制在1min.圖6給出了不同G值條件下絮體形貌的觀測(cè)結(jié)果.可以看出,G值較小如40s-1時(shí)絮體尚未形成,此時(shí)觀察到的只是絮體生長(zhǎng)初期的形貌;當(dāng)G值過(guò)大如170s-1時(shí),形成的絮體則被打碎成了細(xì)小的絮體顆粒;而G值為100s-1時(shí)絮體生長(zhǎng)較好, 粒徑最大.通過(guò)對(duì)不同G值條件下絮體粒徑大小的測(cè)量,可以得到:在此實(shí)驗(yàn)條件下絮體未發(fā)生破碎時(shí),其粒徑可達(dá) 200～800nm,發(fā)生絮體破碎情況下粒徑則降為60～250nm.

3 結(jié)論

3.1 對(duì)混凝過(guò)程中絮體的微觀結(jié)構(gòu)形貌的AFM 液池成像觀測(cè)與表征結(jié)果表明, 在液體環(huán)境條件下進(jìn)行掃描成像能夠較好的反映出絮體樣品本身的形貌結(jié)構(gòu)特征.

3.2 利用液池成像技術(shù)對(duì)混凝過(guò)程中絮體的成長(zhǎng)以及攪拌強(qiáng)度G值的增加導(dǎo)致絮體破碎等情況進(jìn)行直接觀測(cè),可以對(duì)混凝工藝條件的優(yōu)化提供很好的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),因而具有廣闊的應(yīng)用前景.

[1] Yang Jie, Shao Zhifeng. Recent advances in biological atomic force microscopy [J]. Micron., 1995,26(1):35-49.

[2] Ikai A. STM and AFM of bio/organic molecules and structures [J]. Surface Science Reports, 1996,26:261-332.

[3] Li M Q. Scanning probe microscopy (STM/AFM) and applications in biology [J]. Appl. Phys., 1999,A68:255-258.

[4] Yip C M. Atomic force microscopy of macromolecular interactions [J]. Current Opinion in Structural Biology, 2001,11(5): 567-572.

[5] 鮑幸峰,方積年.原子力顯微鏡在生物大分子結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 分析化學(xué), 2000,28(10):1300-1307.

[6] 張亦奕,牟建勛,劭志峰.原子力顯微鏡在結(jié)構(gòu)生物學(xué)中的應(yīng)用[J]. 電子顯微學(xué)報(bào), 1996,15(2-4):314-328.

[7] 屈小中,史焱,金熹高.原子力顯微鏡在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用 [J].功能高分子學(xué)報(bào), 1999,12(2):218-224.

[8] Muster J, Duesberg G S, Roth S, et al. Application of scanning force microscopy in nanotube science [J]. Appl. Phys., 1999, A69:261-267.

[9] 白春禮,林 璋.掃描探針顯微學(xué)在材料表面納米級(jí)結(jié)構(gòu)研究中的新進(jìn)展 [J]. 物理, 1999,28(1):27-30.

[10] Oesterschulze Egbert. The potential of the scanning probe microscopy for thin film characterization [J]. Surface and Coatings Technology, 1997,97(1-3):694-706.

[11] Gaigneaux E M. Application of scanning probe microscopies to oxide catalysts [J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1998,3(4):343-353.

[12] 謝敬偉,暴寧鐘,陸小華.掃描探針顯微技術(shù)在 TiO2表面研究中的應(yīng)用 [J]. 化學(xué)通報(bào), 2002,(7):445-451.

[13] 張 益,陳圣福,歐陽(yáng)振乾,等.單個(gè)DNA分子的拉直操縱和成像[J]. 科學(xué)通報(bào), 2000,45(5):490-493.

[14] 張 虎.液相型原子力顯微鏡的研制及其應(yīng)用研究 [D]. 杭洲:浙江大學(xué), 2004:3-4,66-67.

[15] Holmstr?m K E, J?rnberg U, Bignert A. Temporal trends of PFOS and PFOA in guillemot eggs from the Baltic Sea, 1968–2003 [J]. Environ. Sci. Technol., 2005,39(1):80-84.

[16] Moody C A, Martin J W, Kwan W C, et al. Monitoring perfluorinated surfactants in biota and surface water samples following an accidental release of fire-fighting foam into Etobicoke Creek [J]. Environ. Sci. Technol., 2003,36(4):545-551.

[17] Yu Jianfeng, Wang Dongsheng, Ge Xiaopeng, et al. Flocculation of kaolin particles by two typical polyelectrolytes: A comparative study on the kinetics and floc structures [J]. Colloids and Surfaces A, 2006,290(1-3):288-294.

[18] 鄭 蓓,葛小鵬,桑燕鴻,等.微絮凝直接過(guò)濾用于印染尾水回用的可行性研究 [J]. 給水排水, 2011,37(11):143-148.

Characterization of microflocs for the coagulation optimization by AFM fluid imaging.

ZHENG Bei, GE Xiao-peng*(State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：473～477

Atomic force microscopy (AFM) was applied to characterize the morphological changes of microflocs in the coagulation process. By the use of AFM fluid imaging technique, optimized operational conditions for 2 min of mirco-flocculation time and 100 s-1of the agitation intensity (G value) were obtained in the Micro-Flocculation Filtration of dye-printing industrial tailing wastewater with good performance. It was demonstrated that AFM fluid imaging can be exploited as a useful tool in the in-situ observation and measurement in micro-interfacial processes of the environmental concern.

atomic force microscope；coagulation；fluid cell imaging；environmental micro-interface

X703.5

A

1000-6923(2012)03-0473-05

2011-06-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20677073)

* 責(zé)任作者, 副研究員, xpge@rcees.ac.cn

鄭 蓓(1981-),男,河北石家莊人,助理工程師, 碩士,主要從事水處理吸附絮凝工藝的研究.發(fā)表論文8篇.