銀建中 王 松 徐君臣 喻 文 徐琴琴

（大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院)

超臨界二氧化碳微乳反膠束體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)展*

銀建中**王 松 徐君臣 喻 文 徐琴琴

（大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院)

超臨界CO2微乳液/反膠束體系,是在表面活性劑作用下形成的CO2包水 (W/C)或者水包CO2(C/W)型且熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的透明液體。通過改善超臨界CO2的性質(zhì),可以極大地拓展超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。其熱力學(xué)性質(zhì)、傳遞性質(zhì)以及相行為是應(yīng)用的基礎(chǔ)。對(duì)此復(fù)雜體系由實(shí)驗(yàn)量測(cè)所獲得的信息遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需要,但分子動(dòng)力學(xué)模擬則可以達(dá)此目的。總結(jié)了有關(guān)分子動(dòng)力學(xué)模擬在超臨界CO2微乳液/反膠束體系研究中的進(jìn)展,重點(diǎn)分析了模擬實(shí)施過程中應(yīng)該注意的關(guān)鍵問題,對(duì)于分子力場(chǎng)構(gòu)建、單元體設(shè)計(jì)、平衡控制等熱點(diǎn)問題給予分析和闡述,并就應(yīng)該致力于研究的核心方向進(jìn)行了初步探討。

超臨界二氧化碳 反膠束 微乳 分子動(dòng)力學(xué)模擬 物化性質(zhì)

0 前言

綠色化學(xué)技術(shù)是過程工業(yè)實(shí)現(xiàn)節(jié)能、減排、降耗并提升技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的有效途徑,也是國(guó)民經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展,以高科技改造傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的必然選擇。 綠色化學(xué)依賴于綠色溶劑,而超臨界流體(supercritical fluid,SCF)、室溫離子液體 (room temperature ionic liquids,RTILs)、二氧化碳膨脹液體 (CO2expanded liquids,CXLs)和水是目前公認(rèn)的綠色溶劑,自然成為研究和關(guān)注的熱點(diǎn)課題。其中,超臨界CO2(supercritical carbon dioxide,scCO2)受重視的程度尤為突出[1]。 特別是基于SCF發(fā)展起來的scCO2微乳液或反膠束體系,更是近年來SCF技術(shù)領(lǐng)域備受矚目的優(yōu)先探索課題[2-3]。 scCO2微乳液/反膠束是在表面活性劑作用下形成的CO2包水 (W/C)或者水包CO2(C/W)型且熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的透明液體,借助于改善scCO2的性質(zhì),極大地拓展了SCF技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。其熱力學(xué)性質(zhì)、傳遞性質(zhì)以及相行為是應(yīng)用的基礎(chǔ)。對(duì)此復(fù)雜體系由實(shí)驗(yàn)量測(cè)所獲得的信息遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需要,運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬 (molecular dynamics simulation,MD)則可以達(dá)此目的[4-8]。 因此,近年來很多學(xué)者均在致力于探索將MD用于scCO2微乳液/反膠束體系性質(zhì)的研究[9-11]。

1 scCO2微乳/反膠束

scCO2微乳/反膠束的結(jié)構(gòu)如圖1所示。當(dāng)以scCO2為連續(xù)相時(shí),水在表面活性劑作用下分散其中形成極性微水環(huán)境,因?yàn)榫蹐F(tuán)尺寸小于100 nm,故溶液是澄清透明的[12]。 微水環(huán)境的存在使得scCO2可以溶解極性化合物、生物大分子等,極大地拓展了scCO2的應(yīng)用范圍。目前,學(xué)術(shù)界趨向于不對(duì)scCO2微乳或反膠束進(jìn)行嚴(yán)格區(qū)分,故本文按照模擬類文獻(xiàn)習(xí)慣將其統(tǒng)稱為scCO2反膠束(reverse micelles,RMs)。

圖1 scCO2RMs結(jié)構(gòu) [12]

1987年,美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 (PNNL)的Smith教授等率先以琥珀酸二酯磺酸鈉 (AOT)為表面活性劑,在超臨界流體中觀察到RMs的形成[13]。 1996年,美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校的Johnston教授等以氟化聚醚碳酸銨 (PFPE)為表面活性劑,首次成功制備了scCO2RMs，并萃取出分子量為6 700且具有生物活性的牛血清蛋白,開創(chuàng)了scCO2RMs研究的新局面[14]。 2000年,Nature報(bào)道美國(guó)匹茨堡大學(xué)的Beckman教授[15]等合成了非氟表面活性劑聚醚碳酸鹽,其突出優(yōu)點(diǎn)是能在中等壓力 (8～16 MPa)下溶于scCO2，當(dāng)壓力為17～35 MPa時(shí),在水和scCO2的混合物中加入1% （體積百分比）該聚合物就可以形成穩(wěn)定的微乳液。該成果極大地帶動(dòng)了可溶于scCO2表面活性劑的合成以及對(duì)W/C型微乳液熱力學(xué)性質(zhì)的深入探究工作。近年來,英國(guó)布里斯托爾大學(xué)Eastoe教授的研究最為活躍,通過設(shè)計(jì)合成了可溶于scCO2的表面活性劑,推動(dòng)了scCO2RMs的應(yīng)用[16-17]。

2 MD模擬scCO2RMs體系

2.1 MD模擬RMs體系

用MD方法模擬RMs的優(yōu)勢(shì)在于獲得其微觀結(jié)構(gòu)和自組裝動(dòng)力學(xué)特性等信息,此外,還可以藉以研究RMs的形狀和局部熱力學(xué)性質(zhì)等。 研究RMs的外形特征時(shí)主要用到回轉(zhuǎn)半徑、主慣性矩和偏心率等參數(shù)。其中，回轉(zhuǎn)半徑公式如式（1）所示：

式中Rg——回轉(zhuǎn)半徑;

mi——距離RMs質(zhì)心 （r0） 為ri的i原子的

質(zhì)量。

徑向分布函數(shù) (radial distribution function,RDF)/對(duì)相關(guān)函數(shù) (pair correlation function)則主要用于考察體系的微觀結(jié)構(gòu),并可作為研究自組裝動(dòng)力學(xué)的重要依據(jù),如式 (2)所示:

式中 ρa(bǔ)(r)——以粒子a為參照,與距離r相關(guān)的其它粒子密度值;

X(r)——與參照粒子距離為r、厚度為Δr殼層內(nèi)其它粒子的物理量,常用質(zhì)量或數(shù)量;

＜…＞——表示系統(tǒng)平均。

均方位移 (mean square displacement,MSD)則可用于研究分子的擴(kuò)散特性,如式 （3）所示:

式中r(0)——初始時(shí)刻粒子的坐標(biāo);

r(t)——經(jīng)過時(shí)間t后粒子的坐標(biāo);

N——需要計(jì)算的粒子的總數(shù)量;

Nt——0到t時(shí)刻之間的時(shí)間步。

從發(fā)展歷程看,用MD模擬RMs經(jīng)歷了由半定量模擬到精確模擬、驗(yàn)證性模擬到預(yù)測(cè)性模擬的發(fā)展過程[18]， 其適用的體系也越來越廣泛。 Brown等[19]最早嘗試用MD方法模擬RMs,用三個(gè)Lernnard-Jones作用位點(diǎn)模型 (頭基、尾基和鈉離子)描述表面活性劑分子AOT,用單位點(diǎn) (singlesite)模型模擬主體相正辛烷,將水分子裝入表面活性劑分子形成的球形殼層中,總模擬時(shí)間僅為163.5 ps。 由于硬件條件所限,盡管模擬時(shí)間很短,體系可能遠(yuǎn)未達(dá)到穩(wěn)定的平衡狀態(tài),但這種嘗試為MD用于RMs研究開了個(gè)好頭。 Linse等[20-21]在真空環(huán)境下創(chuàng)建一個(gè)內(nèi)部包含水分子并加載電荷的剛性球形殼層(固定位置、固定結(jié)構(gòu)),用以研究殼層內(nèi)的電場(chǎng)梯度。Faeder等[22-23]也曾使用過此模型。與Brown[19]的模型相似,Linse等的力場(chǎng)模型無法用于研究RMs的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),由于模型過于簡(jiǎn)化,對(duì)RMs結(jié)構(gòu)特性的研究結(jié)論也有待進(jìn)一步完善。

早期,用MD模擬RMs體系時(shí),采用在模擬初始階段將極性分散相 (如水等)預(yù)組裝 (preassembled)到表面活性劑球形殼層內(nèi)的處理方法,而且受到一定的關(guān)注。其基本思想是假設(shè)預(yù)組裝的初始結(jié)構(gòu)和模擬體系達(dá)到平衡時(shí)的結(jié)構(gòu)相近,顯然,如何預(yù)知其平衡結(jié)構(gòu)顯得尤為重要,而這種預(yù)知只能依賴于實(shí)驗(yàn)研究,如RMs的特征尺寸、水/表面活性劑分子摩爾比W0等[24-25]。 采用預(yù)組裝初始結(jié)構(gòu)可以極大地縮短模擬時(shí)間,但不利于研究反膠束的自組裝行為。

2.2 MD模擬scCO2RMs的發(fā)展

相比通常的RMs體系而言,scCO2RMs體系因高壓和超臨界相態(tài)的復(fù)雜性,由實(shí)驗(yàn)獲得結(jié)構(gòu)信息和物化性質(zhì)參數(shù)的難度更大。用MD模擬scCO2RMs系統(tǒng),關(guān)鍵問題在于模擬體系和表面活性劑的選擇等，需要考慮單個(gè)表面活性劑分子作用位點(diǎn)數(shù)、表面活性劑在scCO2中的溶解度等。 例如,多數(shù)AOT類表面活性劑在scCO2中的溶解度很小[26]，需要考慮添加助表面活性劑 (如甲醇、乙醇等)。用簡(jiǎn)化的模型描述原子數(shù)較多的表面活性劑分子,可能削弱MD模擬在分析微觀結(jié)構(gòu)和自組裝動(dòng)力學(xué)方面的優(yōu)勢(shì)。因此,模擬體系的選擇要綜合考慮模擬精度和計(jì)算效率,實(shí)現(xiàn)合理匹配。

相比表面活性劑,CO2和水分子已有成熟的力場(chǎng)模型可以使用。 scCO2的分子結(jié)構(gòu)并非嚴(yán)格直線[27]， 相比二位點(diǎn)模型[28]， 采用三位點(diǎn)EPM/EPM2模型[29]會(huì)得到更高的模擬精度,計(jì)算量也將相應(yīng)增加。目前水分子模型主要包括TIP3P、TIP4P、TIP5P、SPC/E、SSD等[30-34]， 其中又以三位點(diǎn)TIP3P和SPC/E模型應(yīng)用最廣。進(jìn)行MD模擬時(shí),因?yàn)殒I伸縮和鍵角振動(dòng)頻率較高,計(jì)算時(shí)不利于增大積分步長(zhǎng),加之鍵伸縮和鍵角振動(dòng)對(duì)體系總勢(shì)能的貢獻(xiàn)不大,所以對(duì)復(fù)雜體系的MD模擬,應(yīng)考慮在滿足計(jì)算精度的前提下,通過約束(constraints)降低分子內(nèi)部自由度來提高計(jì)算效率,目前常用的約束法則有SHAKE和RATTLE等[35-36]。

美國(guó)田納西大學(xué)的Cui和橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Cummings等采用預(yù)組裝初始結(jié)構(gòu)模擬了以(C7H15)(C7F15)CHSO4-Na＋為表面活性劑形成的scCO2RMs體系[24,37-39]。 Cui和Cummings等[24]通過RDF曲線研究反膠束的微觀結(jié)構(gòu),探討模擬過程中膠束的自組裝動(dòng)力學(xué),并通過對(duì)比表面活性劑尾端烴鏈和氟化烴鏈上反式鍵 (trans-bonds)的數(shù)量,表明氟化烴鏈與CO2的親和力更強(qiáng)。為了提高計(jì)算效率,他們選擇了一個(gè)水和表面活性劑濃度明顯高于實(shí)驗(yàn)值[40]的體系 (W0=～4.4,共2 614個(gè)分子)。 雖然在1 ns的平衡模擬過程中觀察到明顯的團(tuán)聚傾向,但在模擬結(jié)束時(shí)仍未獲得穩(wěn)定的單一聚團(tuán)結(jié)構(gòu),其模擬結(jié)果的意義在于證明了從原子水平用MD模擬scCO2RMs的可行性。

在此基礎(chǔ)上,他們又以同樣方法模擬了水和表面活性劑濃度與實(shí)驗(yàn)值[40]相似的體系 (W0=～35,共14 008個(gè)分子)[37]， 并對(duì)比了預(yù)組裝初始結(jié)構(gòu)和隨機(jī)初始結(jié)構(gòu)對(duì)模擬結(jié)果的影響,在大約1 ns平衡模擬結(jié)束時(shí)均未得到單一的聚團(tuán)結(jié)構(gòu)。通過對(duì)如圖2所示的微團(tuán)數(shù)量-時(shí)間曲線分析,認(rèn)為初始結(jié)構(gòu)的形式對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間后體系的動(dòng)力學(xué)作用 (long-time dynamics)不產(chǎn)生影響,并推論雜化表面活性劑(dichain surfactant)在scCO2中形成Eastoe實(shí)驗(yàn)[40]中的穩(wěn)定單一聚團(tuán)結(jié)構(gòu)需要10-7s級(jí)的模擬時(shí)間。

通過對(duì)比,Cui和Cummings等認(rèn)為含水量W0是影響RMs外形和水核熱力學(xué)性質(zhì)的重要因素之一[38]。如圖3所示,他們用與水分子偶極矩矢量關(guān)聯(lián)的角分布函數(shù) (angle distribution function，ADF)曲線考察W0較大體系中RMs水核內(nèi)水分子的空間指向,發(fā)現(xiàn)界面區(qū)內(nèi)水分子指向受離子電場(chǎng)的強(qiáng)烈影響,而水核中心區(qū)的水分子空間指向更多地體現(xiàn)出水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)的作用。

圖2 水/表面活性劑聚團(tuán)數(shù)量隨時(shí)間的變化曲線(W0=～35)[37]

圖3 水核中水分子間偶極矩-偶極矩矢量角度分布函數(shù)曲線 [38]

圖4 水與表面活性劑分子結(jié)合率隨時(shí)間變化曲線（W0=～4.4）[38]

如圖4所示,通過觀察水分子與表面活性劑分子結(jié)合率隨時(shí)間變化曲線,Cui和Cummings等提出雜化離子表面活性劑在scCO2中形成RMs的兩個(gè)步驟:(1)陰陽離子對(duì)快速電離 (T0,10-10s級(jí));(2)表面活性劑分子在氫鍵作用下緩慢聚集成RMs(T1),并且T1明顯大于T0[39]。 這種團(tuán)聚機(jī)制與Eicke等[41]的結(jié)論一致。Cui和Cummings等是最早采用MD方法模擬雜化表面活性劑形成scCO2RMs體系的研究小組,他們的工作體現(xiàn)了scCO2RMs模擬研究的關(guān)鍵問題,并通過模擬驗(yàn)證了文獻(xiàn)對(duì)scCO2RMs團(tuán)聚過程的推測(cè)。

Senapati和Berkowitz等[42]用小角中子散射(SANS)和MD方法考察了雜化磷酸鈉表面活性劑[(C6F13(CH2)2O)(C6F13(CH2)2O)PO2-Na＋,DiF8)] 形成的scCO2RMs體系,并對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試和模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行定量比較。 模擬過程中采用聯(lián)合原子模型描述表面活性劑分子，并使用了單位點(diǎn) (single-site)CO2模型[43]， 體系中各物質(zhì)的摩爾濃度與實(shí)驗(yàn)值相同。對(duì)膠束形狀進(jìn)行了分析,第一次定量證實(shí)scCO2RMs并非嚴(yán)格球形，模擬的水核半徑與SANS實(shí)驗(yàn)值[44]吻合較好，表面活性劑頭基表面積明顯小于AOT類，和Eastoe關(guān)系式計(jì)算結(jié)果[45]一致。結(jié)構(gòu)分析表明，水分子與Na＋之間存在很強(qiáng)的作用，且很多磷原子的水合層之間有重疊。此外，Berkowitz等用MD方法對(duì)PFPE和聚醚碳酸銨(CH3(OCH2CH(CH3))3OCH2COO-NH4＋,PE) 為表面活性劑的scCO2RMs體系進(jìn)行研究[46-47]， 采用全原子力場(chǎng)參數(shù)和預(yù)組裝初始結(jié)構(gòu)的模擬方法,分析了RMs尺寸、形狀、頭基表面積、尾基構(gòu)型和疏水尾基在scCO2中溶解度等性質(zhì),結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合良好。 分析氟原子在PFPE尾端鏈堆積 (packing of tails)過程中的作用時(shí),發(fā)現(xiàn)氟化表面活性劑尾端鏈的二面角分布范圍比氫化表面活性劑更廣,即氟化表面活性劑尾端鏈更易變形。但模擬結(jié)束時(shí)卻發(fā)現(xiàn)，采用氟化和氫化表面活性劑所形成的RMs分別有12%和32%的水核表面積暴露于scCO2中。Klein等[48]也得到了類似的模擬結(jié)果。

開發(fā)scCO2RMs目的之一在于用極性水核選擇性增溶生物大分子或極性化合物。Senapati等用MD方法模擬scCO2RMs增溶蛋白質(zhì)的四元體系[11]。 模擬單元內(nèi)分子均隨機(jī)放置,表面活性劑為PFPE,蛋白質(zhì)分子為色氨酸籠 (Trp-Cage)人造蛋白,CO2分子仍以單位點(diǎn)模型描述。如圖5所示,體系總分子數(shù)近7 000個(gè),在50 ns平衡模擬過程中觀察到蛋白質(zhì)模型自發(fā)進(jìn)入scCO2RMs水核中,并保持原生狀態(tài) (native state),模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。

近年來,綠色化學(xué)研究進(jìn)展很快。其中一個(gè)趨勢(shì)就是將scCO2和RTILs相結(jié)合,充分利用scCO2良好的輸運(yùn)特性、RTILs優(yōu)越的溶劑特性和物化性質(zhì)的穩(wěn)定性,在化學(xué)反應(yīng)、材料制備、分離工程等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值。2010年,Senapati等模擬了scCO2為連續(xù)相、RTILs為分散相的scCO2RMs體系,首次基于原子水平通過動(dòng)力學(xué)模擬觀察到IL-in-scCO2(即二氧化碳包離子液體型微乳,I/C微乳)自組裝過程及RMs的微觀結(jié)構(gòu)[10]。 采用優(yōu)化的OPLS-AA/AMBER力場(chǎng)參數(shù)描述了表面活性劑正乙基全氟辛基磺酸胺(C2H5NHSO2C8F17,N-EtFOSA)和RTILs。 通過對(duì)結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)的分析,解釋了四甲基醋酸胍 ([TMG][Ac])scCO2RMs比1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷([Bmim] [PF6])形成的RMs更穩(wěn)定的原因。徑向分布函數(shù)圖顯示，表面活性劑頭基與RTILs陰離子之間的相互作用強(qiáng)于其與陽離子間的相互作用。能量分析表明，RTILs陰離子與表面活性劑頭基之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用。Senapati等[10]采用能量判據(jù)分析氫鍵作用,優(yōu)點(diǎn)在于可以避開分子具體構(gòu)型,而僅考慮分子間能量是否小于某一設(shè)定值 (判據(jù))。Ladanyi等[49]在分析RMs水核內(nèi)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)時(shí)采用了構(gòu)型判據(jù),他們認(rèn)為當(dāng)水分子間O-O距離小于3.5×10-10m且O-O-H鍵角小于π/6時(shí)存在氫鍵作用,并以此為依據(jù)計(jì)算水核內(nèi)氫鍵數(shù)量。

如圖6所示,楊曉寧等[9]模擬了水/AOK(即5,5-二甲基-4-酮-己氧基磺酸鈉琥珀酸酯)/scCO2形成的RMs體系,第一次提供了全原子水平上CO2包水型膠束的結(jié)構(gòu)圖。創(chuàng)建單元時(shí),將表面活性劑分子規(guī)則排布,水和CO2分子隨機(jī)排布，這種處理避免了預(yù)組裝初始結(jié)構(gòu)對(duì)模擬結(jié)果的影響。還討論了在保證模擬有效性的同時(shí)如何縮短平衡模擬時(shí)間。這些結(jié)果對(duì)今后開展此類工作具有一定的借鑒作用。模擬過程中,他們以量子力學(xué)改進(jìn)的CHARMM 27力場(chǎng)參數(shù)描述AOK的尾端雙鏈 (Berkowitz等[42]在確定表面活性劑尾端鏈上各偽原子電荷時(shí)也使用了量子力學(xué)方法)。隨著HyperChem等商業(yè)化量子化學(xué)計(jì)算軟件的出現(xiàn)和不斷完善,采用量子力學(xué)手段獲得滿足具體體系要求,且具有更加精確的分子間勢(shì)能參數(shù)的方法已被廣泛接受,這可能是未來改進(jìn)特定體系力場(chǎng)參數(shù)的重要方向。

圖5 protein/water/PFPE/scCO2體系自組裝過程(50 ns時(shí)體系的快照)[11]

圖6 水/AOK/scCO2體系自組裝過程(動(dòng)力學(xué)模擬36 ns后體系快照)[9]

如圖7所示,楊曉寧等分析徑向密度分布函數(shù)圖發(fā)現(xiàn),AOK/水/scCO2體系存在四層結(jié)構(gòu),分別是水核區(qū)、水核與表面活性劑頭基間的界面區(qū)、表面活性劑尾基與CO2之間的界面區(qū)以及CO2主體相區(qū)域,這符合目前對(duì)于scCO2RMs結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識(shí)。他們還指出,少量AOK尾端能一定程度地插入水核區(qū),Berkowitz等[46]也有類似發(fā)現(xiàn)。

圖7 水/AOK/scCO2體系密度徑向分布函數(shù)曲線(以RMs質(zhì)心為參考點(diǎn))[9]

目前,MD方法作為研究超臨界反膠束體系性質(zhì)的有效手段正受到越來越多學(xué)者和研究機(jī)構(gòu)的重視。盡管獲得有效信息需要耗費(fèi)巨大的計(jì)算機(jī)資源,而且理論工作、合適的力場(chǎng)構(gòu)建以及體系設(shè)計(jì)等方面的研究工作亟待加強(qiáng),但隨著人們對(duì)超臨界微乳體系認(rèn)識(shí)的深入、實(shí)驗(yàn)研究和儀器測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步以及新體系的不斷出現(xiàn),學(xué)術(shù)界對(duì)MD作用的期待和它所能夠解決的問題都將有更大的提升。

3 結(jié)語

在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)已成為和理論、實(shí)驗(yàn)共存的主要研究手段。分子模擬(molecular simulation,MS)技術(shù)在化學(xué)化工、物理等學(xué)科發(fā)揮著越來越重要的作用。作為MS中的主要方法,MD是目前研究復(fù)雜化學(xué)體系結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)相行為以及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的有效手段,自然也是scCO2RMs體系模擬中最常用的方法。盡管已有相關(guān)商業(yè)軟件問世,但受算法、并行運(yùn)算速度等因素限制,用MD可以處理的體系最多數(shù)萬個(gè)分子,即使以周期鏡像法進(jìn)行彌補(bǔ),但對(duì)于scCO2RMs這樣的復(fù)雜體系,能夠計(jì)算的分子數(shù)與實(shí)際體系仍有很大差距。

目前用于scCO2RMs體系平衡模擬的時(shí)間最多達(dá)到10-7s級(jí),遠(yuǎn)小于實(shí)際體系熱力學(xué)穩(wěn)定時(shí)所需的時(shí)間尺度 (實(shí)驗(yàn)觀察的平衡時(shí)間)。 當(dāng)包含目的成分在內(nèi)時(shí),體系將更加復(fù)雜 (四元以上體系),自然對(duì)MD技術(shù)提出更高要求。此外,所使用的分子模型在模擬過程中各局部電荷按常數(shù)處理,事實(shí)上這種電荷信息因粒子間相互作用始終是變化的,故提高模擬有效性還需對(duì)現(xiàn)有分子力場(chǎng)作進(jìn)一步改進(jìn)和完善。

即使如此,從上述文獻(xiàn)分析討論可知,MD方法用于研究scCO2RMs體系是值得關(guān)注的。從模擬計(jì)算所涉及的體系和取得的初步結(jié)果看,借助于MD深入認(rèn)識(shí)和揭示scCO2RMs體系的物化性質(zhì)是計(jì)算化學(xué)未來發(fā)展的一個(gè)重要方向。

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Advances of Molecular Dynamics Simulation for Supercritical Carbon Dioxide Microemulsion/Reverse Micelles System

Yin Jianzhong Wang Song Xu Junchen Yu Wen Xu Qinqin

SupercriticalCO2microemulsion/reverse micellessystem,which istransparentliquid of thermodynamic stability and formed by water-in-CO2(W/C)or CO2-in-water (C/W)with the presence of surfactant.Improving the properties of supercritical CO2could expands the practical application fields of supercritical fluid greatly.The thermodynamic properties,transport properties and self-assembly dynamics mechanism of the system are the foundation of applications.However,the information obtained from experimental results is insatiable for practical needs that's the main reason for use of molecular dynamics simulation.The progress of supercritical CO2microemulsion/reverse micelles system investigation by molecular dynamics simulation is summarized here.Force field construction,cell creation,balance control and other issues should be noted along with simulation process are presented,and the core direction of the research is discussed preliminarily.

Supercritical CO2;Reverse micelles;Microemulsion;Molecular dynamics simulation;Physical and chemical properties

O 64

*國(guó)家自然科學(xué)基金 （20976026，20976028）資助項(xiàng)目。

**銀建中，男，1964年生，博士，教授。大連市，116024。

2011-09-12）