劉子杰，張 磊，熊新軍，梁興堂

（1.欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西 欽州 535008；2.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

HS-606B型肟類除氧防腐劑在催化中的工業(yè)應(yīng)用

劉子杰1，張 磊2，熊新軍2，梁興堂1

（1.欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西 欽州 535008；2.中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

采用HS-606B肟類除氧防腐劑對中國石油廣西石化分公司350萬t·a-1重油催化裂化裝置500 t·h-1除氧器除氧進行了工業(yè)試驗。結(jié)果表明，在加注量為30g·t-1除氧水、操作溫度≮100℃情況下，除氧效果十分明顯，除氧水氧含量維持在0.2~0.3μg·L-1，通過對除氧劑加注量的優(yōu)化，最終確認(rèn)除氧劑的加注量為18g·t-1除氧水。

除氧防腐劑；催化；除氧

中國石油廣西石化分公司350萬t·a-1重油催化裂化裝置（以下簡稱重催）共有鍋爐3臺，2臺型號為BQ250/900-218-3.82/4.5的CO焚燒爐，1臺型號為40900KW-φ168.3（翅片）/φ168.3的蒸汽過熱爐。產(chǎn)汽系統(tǒng)為2臺外取熱器、3臺油漿蒸汽發(fā)生器以及1臺重循環(huán)油蒸汽發(fā)生器，共計產(chǎn)汽230t·h-1，經(jīng)蒸汽過熱爐過熱，2臺CO焚燒爐自產(chǎn)汽自過熱，每臺產(chǎn)汽量為110t·h-1，重催裝置總計產(chǎn)3.5MPa（G）中壓過熱蒸汽470t·h-1，除裝置自用200t·h-1外，剩余270t·h-1作為全廠蒸汽來源外送全廠中壓蒸汽管網(wǎng)。重催設(shè)計除氧器為典型低壓熱力除氧結(jié)合化學(xué)除氧方式，除氧能力為500 t·h-1，除氧水中氧含量設(shè)計為≤ 7μg·L-1，除氧器出口設(shè)有氧含量在線分析儀。

給水中的氧可以腐蝕熱力設(shè)備及管道，水中溶解的氧氣會對金屬材料產(chǎn)生腐蝕，二氧化碳會加快氧腐蝕，給水中溶解0.03 mg·L-1的氧，高溫下工作的給水管道及省煤器在短期內(nèi)會出現(xiàn)穿孔的點狀腐蝕[1]，此外還會阻礙傳熱，不凝結(jié)氣體附在傳熱面上，以及氧化物沉積形成的鹽垢會增大傳熱熱阻。工業(yè)上除氧方式主要有熱力除氧、化學(xué)除氧等方式[2]。為了保證除氧效果，廣西石化公司使用河北廊坊昊晟化工生產(chǎn)的HS-606B型肟類除氧防腐劑。

1 HS-606B型肟類除氧防腐劑性能

1.1 HS-606B型肟類除氧防腐劑理化性能

HS-606B型肟類除氧防腐劑理化性能見表1。

表1 HS-606B型肟類除氧防腐劑理化性能

1.2 熱力除氧機理和化學(xué)除氧防腐劑機理

1.2.1 熱力除氧原理

氣體在水中的溶解度與氣體的種類及該氣體在水面的分壓力和水的溫度有關(guān)。在一定壓力下，水的溫度越高，氣體的溶解度越小。氣體在水面上的分壓力越高，其溶解度就越大。除氧原理依據(jù)亨利定律、道爾頓定律、傳熱傳質(zhì)定律。

亨利定律：在一定溫度下，當(dāng)溶于水中的氣體與自水中離析的氣體處于動態(tài)平衡時，溶于單位容積液體中該氣體的質(zhì)量B (mg·L-1)，與液面上該氣體的分壓力Pb成正比，即：

B= KPb/ Po（1）

式中：K—該氣體的質(zhì)量溶解度系數(shù)；

Po—液面上的全壓力；

B—溶于單位容積液體中該氣體的質(zhì)量。當(dāng)水面上氣體的分壓力小于溶解該氣體所對應(yīng)的平衡壓力時，該氣體就會在不平衡壓差ΔP作用下，自水中離析出水面，直到新的平衡狀態(tài)為止。關(guān)鍵是如何使水面上不凝結(jié)氣體的分壓力近似為0。

道爾頓分壓定律：混合氣體的全壓力等于各組成氣體的分壓力之和。

P/MPa=∑ Pi +Ps （2）

隨著水流被蒸汽不斷加熱，水逐漸蒸發(fā)，水表面的水蒸汽壓力就逐步增大，其他氣體的分壓力就逐步減小，水中的氣體分子逐漸脫出，并隨余汽排出；當(dāng)水被加熱到除氧器工作壓力下的飽和溫度時，水表面的水蒸汽分壓力等于除氧頭的壓力，也即蒸汽分壓力等于總壓力，其他氣體的分壓力近似為0，就可以讓水中的各氣體完全脫出，水中氣體的溶解量接近0。

傳質(zhì)定律：氣體從水中離析脫出的量與水的表面積A，不平衡壓差ΔP成正比例，即：

G=Km·A·ΔP （3）

式中：Km—傳質(zhì)系數(shù)或離析系數(shù)；

A—傳質(zhì)面積；

ΔP—不平衡壓差ΔP。

除氧過程有兩個階段：（1）初期除氧階段，特點：水中氣體較多，不平衡壓差ΔP較大，氣體以小汽泡的形式逸出。除去80%~90%的氣體；（2） 深度除氧階段，特點：水中氣體較少，不平衡壓差ΔP很小，氣體以單個分子的擴散作用離析?？衫眉哟笃慕佑|面積，形成水膜，減小其表面張力或制造蒸汽在水中的鼓泡作用，使氣體分子附著在汽泡上逸出。旋膜除氧器正是以此為機理設(shè)計，結(jié)構(gòu)如圖1。

圖 1 除氧器結(jié)構(gòu)圖

1.2.2 化學(xué)除氧原理

HS-606B型肟類除氧防腐劑主要組成為二甲基酮肟，二甲基酮肟具有很強的還原性，很容易與給水中的氧反應(yīng)，降低給水中的溶解氧含量，反應(yīng)式如下：

2C3H7NO + O2→ 2C3H6CO + N2O + H2O （4）

4(CH3)2C=N-OH + O2→4(CH3)2C=O + 2N2+ H2O （5）

同時，二甲基酮肟也與金屬發(fā)生鈍化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

2C3H7NO + 6Fe2O3→ 2C3H6CO + N2O + 4Fe3O4+ H2O （6）

二甲基酮肟可降低給水的含鐵量，防止鍋爐因形成氧化鐵沉積物而引起金屬管過熱和腐蝕損壞。二甲基酮肟的分解產(chǎn)物主要為氮氣和水，少量生成甲酸、乙酸及氮的氧化物等，因此，采用二甲基酮肟除氧對水汽系統(tǒng)無任何不良影響。

2 工業(yè)試驗

2.1 試用過程

350 萬·a-1重油催化裂化裝置自2011年6月，對河北廊坊昊晟化工有限公司生產(chǎn)的（型號為HS-606B）肟類除氧防腐劑進行了工業(yè)標(biāo)定和生產(chǎn)優(yōu)化，標(biāo)定過程為：2011年6月1日至6月15日加注除氧劑標(biāo)定，6月16日至6月22日停止加注除氧劑標(biāo)定，6月23日至7月2日優(yōu)化標(biāo)定。

除氧劑加注方式為利用計量泵持續(xù)向除氧器箱體中加入，加入量為30g·t-1除氧水，試驗期間，催化裝置運行備機工況生產(chǎn)，上水量為320 t·h-1，每h加注量為9600g。除氧器出口管線設(shè)有在線氧含量分析儀，測試之前，氧含量分析儀進行校正。

2.2 試用條件

在試用除氧劑期間，除氧器各操作參數(shù)保持穩(wěn)定，表2為控制參數(shù)。

表2 裝置主要控制參數(shù)

3 試用結(jié)果分析

3.1 加除氧劑除氧效果

正常生產(chǎn)中，按照30 g·t-1除鹽水加入除氧劑，除氧器操作溫度為100~102℃，壓力為0.026~0.028MPa，觀察除氧水氧含量。

由圖2可以看出，加入30 g·t-1除氧水的除氧劑后，在除氧器操作溫度100~102℃時，除氧器氧含量為0.2~0.4μg·L-1，除氧水中氧含量極低，可以滿足工業(yè)要求的≯7μg·L-1，說明化學(xué)除氧起到了應(yīng)有的效果。以旋膜式熱力除氧原理可知，低壓熱力除氧可以除掉鍋爐給水中97%以上溶解氧，如果需要除掉剩下的3%的溶解氧，需要用掉很大的蒸汽量，不利于工業(yè)生產(chǎn)?；瘜W(xué)除氧在這方面顯示出明顯的優(yōu)勢，可以花費較小的代價，取得圓滿的結(jié)果。二甲基酮肟具有很強的還原性，很容易與給水中的氧反應(yīng)，降低給水中的溶解氧含量，最終使鍋爐給水中氧含量下降至小于0.7μg·L-1，除氧效果極其明顯。

圖2 加除氧劑除氧水氧含量變化圖

3.2 不加除氧劑除氧效果

為了進行對比，停止加入除氧劑，進行空白樣比對。觀察除氧器操作溫度為100~102℃、壓力為0.027MPa（27kPa）除氧水中氧含量。期間考察了降低除氧器溫度對除氧效果的影響。

圖3 未加除氧劑除氧水氧含量變化圖

由圖3可以看出，未使用除氧劑，除氧器操作溫度為100~102℃之間時，除氧水中氧含量基本為33~35μg·L-1之間。主要原因是除氧器安全閥設(shè)置的定壓為46kPa，如果控制除氧器壓力為40kPa、溫度為104℃時，由于除鹽水、蒸汽波動，安全閥極易起跳，無法進一步提高除氧器溫度。隨后，降低除氧器溫度至97℃，隨著除氧器操作溫度下降除氧水中氧含量發(fā)生急劇變化，當(dāng)除氧器操作溫度為97℃時，除氧水中氧含量高達315.46μg·L-1，這樣也恰好說明化學(xué)除氧僅僅為熱力除氧的有效補充，在現(xiàn)有加注量的情況下，難以完成工業(yè)需求，如果增大除氧劑加注量，經(jīng)濟性能很差。

3.3 優(yōu)化除氧劑含量

緩慢降低除氧劑加入量，觀察除氧器操作溫度為100~102℃、壓力為0.026~0.029MPa除氧水氧含量，考察最優(yōu)的除氧劑加注量。

圖4 除氧劑優(yōu)化加入量圖

由圖4可以看出，隨著除氧劑加入量的減少，除氧水中溶解氧以指數(shù)形式進行增長，最小減少至12g·（t除鹽水）-1的量時，除氧劑加注泵行程已調(diào)至最小，沒有調(diào)節(jié)余地。從圖中很明顯可以得出，當(dāng)除氧劑加注量為18g·（t除鹽水）-1時，為最優(yōu)化、最經(jīng)濟的加注量。

4 結(jié)論

經(jīng)過對除氧劑加注前后除氧水中氧含量進行標(biāo)定和優(yōu)化，得出以下結(jié)論：

（1）除氧器操作溫度≥ 100℃情況下，化學(xué)除氧很好地彌補了熱力除氧的不足，除氧效果十分明顯，氧含量在0.2~0.3μg·L-1。

（2）熱力除氧在溫度低于100℃時，除氧效果急劇下降，除氧水中氧含量可能高達300μg·L-1以上，抗波動能力極差。

（3）化學(xué)除氧在略低于設(shè)計溫度104℃下，除氧效果十分明顯。通過優(yōu)化，最終經(jīng)濟加入量為18g·（t除鹽水）-1。

[1] 張國棟.蒸汽鍋爐氧腐蝕的原因和措施[J].中小企業(yè)管理與科技，2011，（8）：32-38.

[2] 盛麗梅.淺議工業(yè)鍋爐給水技術(shù)[J].達縣高等師范專科學(xué)校學(xué)報，2006，16（5）：56-58.

Industrial Application of HS-606B Oxime Deoxidant Antiseptic in RFCC Unit

LIU Zi-jie1, ZHANG Lei2, XIONG Xin-jun2, LIANG Xing-tang1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Qinzhou University， Qinzhou 535008， China; 2.Guangxi Petrochemical Company， CNPC， Qinzhou 535008， China）

TE 624.4

B

1671-9905(2012)06-0064-03

劉子杰(1984-)，女，碩士，2006年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程與工藝專業(yè)

2012-03-12