周聲結(jié) 賀瑩

中海石油（中國）有限公司湛江分公司

國內(nèi)大規(guī)模MDEA脫碳技術(shù)在中海油成功應(yīng)用
——以中海油東方天然氣處理廠為例

周聲結(jié) 賀瑩

中海石油（中國）有限公司湛江分公司

中國海洋石油總公司（以下簡稱中海油）近年來為開發(fā)在南中國海發(fā)現(xiàn)的一批高含CO2的天然氣田，通過與國內(nèi)相關(guān)單位聯(lián)合攻關(guān)并消化吸收國外MDEA溶液脫除CO2技術(shù)，依靠自身及國內(nèi)力量，在海南省東方市建成了國內(nèi)大規(guī)模的MDEA脫除CO2裝置。具有MDEA貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生特點(diǎn)的CO2脫除工藝流程不僅降低了裝置投資，而且具有高CO2凈化度、低能耗和溶劑損失少等優(yōu)勢，該裝置年平均穩(wěn)定完好運(yùn)行達(dá)350天，凈化氣質(zhì)CO2含量小于1.5%，完全滿足下游用戶對氣質(zhì)的要求。經(jīng)多年實(shí)際運(yùn)行證明，該技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模CO2脫除裝置是合理和可行的，近年來在中海油已得到廣泛應(yīng)用。

海上氣田開發(fā) MDEA溶液 二氧化碳 脫碳裝置 有機(jī)堿 活化劑 再生 中國海洋石油總公司東方1－1氣田

中國海洋石油總公司（以下簡稱中海油）在南中國海先后發(fā)現(xiàn)的東方1－1氣田和樂東15－1氣田、樂東22－1氣田均為高含CO2的天然氣田，CO2平均含量達(dá)30%。在南中國海還發(fā)現(xiàn)了一些CO2含量更高的天然氣田，而目前制約這類天然氣田開發(fā)的瓶頸主要在于如何解決脫除CO2的出路，如大規(guī)模CO2利用或回注埋藏。CO2含量在30%左右的天然氣本來較適合于用作化肥、化工生產(chǎn)原料，然而，根據(jù)海南省規(guī)劃，為了拓展省內(nèi)電力供應(yīng)多元化，考慮民生需求，除建設(shè)化肥、化工裝置外，部分高含CO2的天然氣需經(jīng)脫碳處理［1］以滿足下游發(fā)電和民生需求。中海油通過與國內(nèi)科研、設(shè)計(jì)、施工單位和MDEA、活化劑生產(chǎn)廠家聯(lián)合攻關(guān)研究、消化吸收國外MDEA溶液脫除CO2技術(shù)［2］，完全依靠自身及國內(nèi)力量，在海南省東方市建成了國內(nèi)大規(guī)模的MDEA脫除CO2裝置。筆者以中海油東方天然氣處理廠第二套脫碳裝置為例，論述國內(nèi)自主研發(fā)的大規(guī)模MDEA脫碳技術(shù)水平和應(yīng)用成果。

1 工藝條件及脫碳裝置要求

天然氣組成如表1所示。進(jìn)氣壓力為3.2 MPa，進(jìn)氣溫度為20℃，進(jìn)氣天然氣水露點(diǎn)小于等于0℃，烴露點(diǎn)小于等于4℃。處理規(guī)模為8×108m3／a，相當(dāng)于10×104m3／h。凈化指標(biāo)為：天然氣中CO2含量小于等于1.5%，水露點(diǎn)小于等于－10℃。脫碳裝置設(shè)計(jì)壽命為20年。

從上述工藝條件可知，進(jìn)氣壓力較高，CO2含量高，即CO2分壓較高，CO2易于被吸收，便于采用半貧液、貧液兩段吸收工藝。

根據(jù)用戶要求，需將每年8×108m3CO2含量高達(dá)30%的酸性天然氣處理至CO2小于1.5%的凈化天然氣的單套脫碳裝置在國內(nèi)是具有相當(dāng)大規(guī)模的。

2 MDEA物化性質(zhì)及脫碳原理

MDEA（N－甲基二乙醇胺），分子式為CH3N（CH2CH2OH）2（簡寫R2CH3N），分子量為119.2，沸點(diǎn)為247℃，閃點(diǎn)為260℃，比重為1.042 kg／cm3，凝固點(diǎn)為－21℃，黏度為101 mPa·s，為無色或微黃色黏稠液體，易與苯、水、乙醇和乙醚混溶［3－6］。MDEA脫碳技術(shù)主要包括吸收過程和解吸過程。MDEA水溶液屬于有機(jī)堿溶液，在水中呈弱堿性。遇酸性CO2氣體將發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，同時(shí)在較高壓力下，CO2氣體具有較高的物理溶解特性。MDEA貧液從吸收塔頂順流而下與高含CO2來氣逆流接觸，MDEA在吸收CO2的過程中實(shí)際上包括物理、化學(xué)吸收過程。吸收CO2后的MDEA富液進(jìn)入再生塔頂部減壓閃蒸，半貧液在塔底加熱解吸使CO2徹底釋放，同時(shí)塔底氣體上升的過程中對塔頂?shù)母灰盒纬啥翁釟獾墓πВ凰哉麄€(gè)再生過程也包括物理、化學(xué)再生過程。

MDEA與CO2總反應(yīng)式如下：

上述反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，實(shí)際過程分解為：

式（2）是CO2水化反應(yīng)，在常溫時(shí)速度很慢。

當(dāng)在MDEA溶液中加入少量活化劑R′H時(shí)，CO2吸收按以下過程進(jìn)行：

從式（1）、（5）、（6）可知，R′H只是起傳遞CO2的作用，是循環(huán)使用的。加入活化劑R′H后式（5）的反應(yīng)相比式（2）的反應(yīng)要快得多，活化劑加快了反應(yīng)速度，減少了反應(yīng)時(shí)間，提高了MDEA溶液吸收CO2的能力（圖1），降低了整個(gè)裝置循環(huán)量和填料高度，減少了裝置投資并具有節(jié)能效果。

圖1 活化MDEA吸收CO2的過程示意圖

3 脫碳工藝流程

高含CO2天然氣脫碳主工藝流程由天然氣脫碳、MDEA溶液再生兩大部分組成（圖2）。此外脫碳技術(shù)還包括天然氣干燥、脫除CO2處理、脫碳閃蒸氣處理以及冷凝水回收等附屬工藝流程，此不贅述。

活性MDEA脫碳技術(shù)具有天然氣損失小，溶劑對設(shè)備的腐蝕小，溶劑消耗低，熱耗低等特點(diǎn)。

東方天然氣處理廠3套MDEA脫碳工藝均采用貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生流程。這樣既考慮了采用半貧液吸收降低熱量消耗，又采用貧液吸收降低電消耗，降低裝置投資，是合理的大規(guī)模MDEA脫碳技術(shù)。

裝置的設(shè)計(jì)、建造、安裝、調(diào)試及開車都是由中海油聯(lián)合國內(nèi)設(shè)計(jì)、施工單位自主完成的。無論是MDEA溶液還是活化劑均由國內(nèi)廠家生產(chǎn)。

3.1 天然氣脫碳

烴露點(diǎn)控制裝置來氣與脫碳凈化后天然氣換熱升溫后進(jìn)吸收塔下部，由下向上流動(dòng)與自上而下的MDEA溶液逆流接觸，MDEA溶液吸收CO2，脫碳后離開吸收塔頂部的凈化天然氣（CO2含量小于1.5%）冷卻分離后進(jìn)后續(xù)干燥單元。為降低裝置能耗，吸收塔采用二段進(jìn)料，即貧液進(jìn)上段吸收，半貧液進(jìn)中段吸收。

3.2 MDEA溶液再生

吸收CO2后的富MDEA液（3.2 MPa）由吸收塔底流出，經(jīng)過液力透平能量回收后（0.9 MPa）進(jìn)閃蒸塔釋放出吸收的烴類氣體和部分CO2。閃蒸塔出口富MDEA溶液進(jìn)再生塔上段進(jìn)一步常壓解吸，在再生塔內(nèi)與來自汽提段的蒸汽逆流接觸，大部分CO2被解吸。再生塔上段半貧液（73℃）大部分經(jīng)泵提升后送進(jìn)吸收塔中部，少部分經(jīng)溶液泵提升與貧液換熱到103℃后進(jìn)再生塔汽提段進(jìn)行完全再生。完全再生后的MDEA貧液（114℃）由再生塔底流出，在溶液換熱器中與半貧液換熱，溫度降至80℃，再經(jīng)水冷器冷卻到50℃后進(jìn)貧液增壓泵，增壓后進(jìn)吸收塔上段。

圖2 脫碳工藝流程示意圖

由于發(fā)電及民用氣用戶對凈化氣中CO2含量要求小于1.5%，為降低裝置能耗，吸收塔采用二段進(jìn)料（貧液進(jìn)上段吸收，半貧液進(jìn)中段吸收），再生塔采用二段再生（富液進(jìn)上段常壓閃蒸解吸，半貧液進(jìn)汽提段加熱解吸），同時(shí)可根據(jù)生產(chǎn)需要調(diào)整貧液和半貧液比例以調(diào)控外輸氣中CO2含量。

4 主要設(shè)備及管道材質(zhì)選擇

東方1－1氣田和樂東15－1氣田、樂東22－1氣田產(chǎn)氣中CO2含量較高，在進(jìn)入脫碳裝置后，氣體中存在游離水，存在CO2腐蝕問題，因此相應(yīng)的工藝管道和設(shè)備材質(zhì)采用不銹鋼。

組成脫碳裝置的所有超高塔、罐和壓力容器的設(shè)計(jì)、制造、安裝均由國內(nèi)單位完成。吸收塔、再生塔在進(jìn)料前均進(jìn)行了預(yù)處理。超高再生塔的巧妙組合設(shè)計(jì)既更適合富MDEA溶液的再生處理也體現(xiàn)了節(jié)能設(shè)計(jì)理念。

4.1 工藝管線

與腐蝕性介質(zhì)CO2接觸的富液和半貧液工藝管線采用不銹鋼，其他工藝管線采用碳鋼。

4.2 非標(biāo)設(shè)備

非標(biāo)設(shè)備中與腐蝕性介質(zhì)CO2接觸的閃蒸塔、再生塔、CO2分液罐等采用不銹鋼或復(fù)合板，其他設(shè)備材質(zhì)采用碳鋼。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備

標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中與腐蝕性介質(zhì)CO2接觸的MDEA循環(huán)泵、CO2冷卻器等采用不銹鋼材質(zhì)，其他設(shè)備采用碳鋼。

4.4 主要設(shè)備參數(shù)

1）吸收塔設(shè)計(jì)壓力3.6 MPa，設(shè)計(jì)溫度95℃，幾何尺寸公稱直徑4 000 mm／公稱直徑2 600 mm，H＝42 500 mm（立式）。

2）閃蒸塔設(shè)計(jì)壓力1.0 MPa，設(shè)計(jì)溫度95℃，幾何尺寸公稱直徑3 200 mm，H＝13 860 mm（立式）。

3）再生塔設(shè)計(jì)壓力0.22 MPa，設(shè)計(jì)溫度130℃，幾何尺寸公稱直徑4 400 mm／公稱直徑3 200 mm，H＝58 550 mm（立式）。

4）主要工藝泵參數(shù)見表2。

表2 主要工藝泵參數(shù)表

5 大規(guī)模脫碳技術(shù)特點(diǎn)

1）高CO2凈化度：可將CO2脫除至1.5%以下。通過調(diào)節(jié)貧液、半貧液進(jìn)入吸收塔上、下段的比例可以輕松控制凈化氣中的CO2濃度。

2）由于MDEA同時(shí)也是一種脫硫劑，在脫碳時(shí)，可同時(shí)脫除硫化物，不增加設(shè)備和能耗。

3）裝置采用的活化劑的蒸氣分壓和MDEA接近，不會造成活化劑濃度失調(diào)從而影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

4）由于裝置規(guī)模較大，CO2分壓較高，裝置采用兩段吸收兩段再生流程，大幅度降低了裝置能耗。采用兩段吸收（下段為半貧液吸收大部分CO2，上段為貧液吸收保證凈化氣精度）是充分利用MDEA的物理吸收性能吸收原料氣中大部分的CO2，即高壓吸收低壓解吸，在吸收塔下段盡管半貧液含有較高CO2，但由于原料氣中CO2分壓很高，MDEA吸收CO2推動(dòng)力大，大部分CO2在此被溶液吸收，由于半貧液未經(jīng)汽提、煮沸，因此大幅度降低了蒸汽消耗；采用兩段再生主要是回收利用再生CO2的熱量，降低了蒸汽消耗；由于裝置規(guī)模較大，雖然較一段吸收一段再生投資有所增加，但兩段吸收兩段再生流程大幅度降低了整個(gè)裝置能耗，從長遠(yuǎn)看具有十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

5）充分利用吸收塔底能量：吸收塔底富液量1 330 m3／h，壓力3.2 MPa，而閃蒸塔操作壓力0.8 MPa，充分回收富液能量。利用液力透平驅(qū)動(dòng)半貧液泵，能量不足部分由電機(jī)補(bǔ)充。

6）溶劑損失少：MDEA蒸氣壓較低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，溶劑降解物少。

7）裝置除少量活性炭固體廢物（每年大約產(chǎn)生0.5 m3，可由廠家回收）外無其他三廢排放。

6 MDEA脫碳技術(shù)應(yīng)用

東方天然氣處理廠第二套脫碳裝置年處理CO2含量在30%左右的天然氣8×108m3，是目前國內(nèi)完全依靠國內(nèi)力量設(shè)計(jì)、建設(shè)的應(yīng)用MDEA溶液脫除天然氣中CO2單套裝置中的最大規(guī)模。裝置已安全運(yùn)行6年，系統(tǒng)、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，年平均完好運(yùn)行天數(shù)達(dá)350天。凈化氣質(zhì)CO2含量小于1.5%，完全滿足下游用戶對氣質(zhì)的要求。這些充分證明了國內(nèi)自主研發(fā)的、具有MDEA貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生特點(diǎn)的脫除CO2技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模天然氣CO2脫除裝置是合理和可行的。具有MDEA貧液、半貧液二段吸收，減壓、汽提二次解吸再生特點(diǎn)的CO2脫除工藝流程不僅降低了裝置投資，而且具有高CO2凈化度、低能耗和溶劑損失少等優(yōu)勢。

通過操作技術(shù)人員、科研和設(shè)計(jì)人員在多年運(yùn)行過程中的摸索和改進(jìn)，徹底解決了裝置運(yùn)行初期出現(xiàn)的液力透平驅(qū)動(dòng)半貧液泵的啟動(dòng)沖擊、井口處加注緩蝕劑及極少量重?zé)N凝液對MDEA溶液的污染等問題。此外，通過對活化劑配方及添加比例進(jìn)行調(diào)整，CO2在吸收塔中的吸收效率更高，節(jié)能效果更明顯。通過不斷改進(jìn)，國內(nèi)大規(guī)模MDEA脫碳技術(shù)更趨完善、成熟。國內(nèi)研發(fā)的、利用添加活化劑MDEA溶液大規(guī)模脫除天然氣中CO2的技術(shù)近年來在中海油已得到廣泛應(yīng)用，并且已將該技術(shù)出口到了印度尼西亞。

［1］王遇冬.天然氣處理與加工工藝［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1999.

［2］王遇冬，王登海.MDEA配方溶液在天然氣脫硫脫碳中的選用［J］.石油與天然氣化工，2003，32（5）：291.

［3］高明.國內(nèi)MDEA溶液的工業(yè)應(yīng)用與前景［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2007，28（4）：27.

［4］王登海，王遇冬，黨曉峰.長慶氣田天然氣采用MDEA配方溶液脫硫脫碳［J］.天然氣工業(yè)，2005，25（4）：154－156.

［5］范慶虎，李紅艷，王潔，等.海上天然氣液化裝置中酸性氣體的脫除技術(shù)［J］.天然氣工業(yè)，2010，30（7）：93－97.

［6］李亞萍，趙玉君，呼延念超，等.MDEA／DEA脫硫脫碳混合溶液在長慶氣區(qū)的應(yīng)用［J］.天然氣工業(yè)，2009，29（10）：107－110.

Application of MDEA decarbonizing technology in CNOOC offshore gas fields：A case history of the CNOOC Dongfang Natural Gas Processing Plant

Zhou Shengjie，He Ying
（CNOOC Zhanjiang Branch Company，Zhanjiang，Guangdong 524057，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME 32，ISSUE 8，pp.35－38，8／25／2012.（ISSN 1000－0976；In Chinese）

Since a number of gas fields with high contents of CO2were discovered by CNOOC in South China Sea，the CO2removal technology by MDEA has been introduced from abroad.Through cooperation with other related institutes and design departments，CNOOC has made great efforts to build its own large－scale CO2removal units by MDEA in the Dongfang Natural Gas Processing Plant.This process includes two－level grading absorption from lean solution to semi－lean solution and two－stage desorption from decompression to stripping，and the most important of all，the MDEA can be regenerated and recycled in the process.In this way，benefits have been achieved such as a low unit cost，a high degree of CO2removal，low power consumption，little loss of solvents，and so forth.This CO2removal unit is under smooth and steady operation for 350 days each year and the CO2content of the purified gas after treatment is less than 1.5%meeting the requirement of gas quality for downstream gas consumers.After many years＇actual operation，this large－scale CO2removal unit by MDEA is proved to be feasible and reliable enough to be widely applied in many other fields operated by CNOOC.

offshore gas field development，MDEA solution，CO2removal unit，organic alkali，activator，recycling，CNOOC，Dongfang1－1 Gas Field

周聲結(jié)等.國內(nèi)大規(guī)模MDEA脫碳技術(shù)在中海油成功應(yīng)用——以中海油東方天然氣處理廠為例.天然氣工業(yè)，2012，32（8）：35－38.

10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.008

周聲結(jié)，1963年生，高級工程師；1984年畢業(yè)于原大慶石油學(xué)院；主要從事海上油氣田開發(fā)建設(shè)工作。地址：（524057）廣東省湛江市坡頭區(qū)22號信箱中海石油（中國）有限公司湛江分公司工程建設(shè)部。電話：（0759）3911813。E－mail：zhoushj＠cnooc.com.cn

2012－05－16 編輯 趙 勤）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.008

Zhou Shengjie，senior engineer，born in 1963，is mainly engaged in development and construction of offshore gas fields.

Add：Mail Box 22，Potou District，Zhanjiang，Guangdong 524057，P.R.China

E－mail：zhoushj＠cnooc.com.cn