趙興齊 陳踐發(fā) 張銅磊 劉 巖 吳雪飛 劉婭昭 劉芬芬

(中國石油大學油氣資源與探測國家重點實驗室 北京 102249)

在普光地區(qū)長興-飛仙關(guān)組儲層中含有大量的瀝青。由于儲層固體瀝青是石油通過一系列地球化學作用轉(zhuǎn)變而成的,記錄了油氣藏形成之后石油所經(jīng)歷的演化歷史過程的地質(zhì)-地球化學信息,通過對各種成因類型儲層固體瀝青的地球化學對比分析能夠更好地研究固體瀝青的成因機理。對儲層固體瀝青的成因研究也有益于分析古油藏的成藏期次,重建其充注-成藏-破壞歷史,從而指導(dǎo)我國海相碳酸鹽巖油氣勘探和資源評價。前人對川東北地區(qū)儲層瀝青進行了大量的研究,取得了很多重要認識[1～6],認為川東北飛仙關(guān)組中的瀝青是古油藏原油經(jīng)熱降解的演化產(chǎn)物,屬于后生儲層瀝青,在成因上為焦瀝青類。但在飛仙關(guān)組儲層瀝青中檢測到可能表征古油藏經(jīng)歷生物降解改造的25-降藿烷系列還鮮有報道,關(guān)于飛仙關(guān)組儲層瀝青的源巖還存在爭議,儲層瀝青中甾烷異構(gòu)化值偏低,與鄰近烴源巖的有機質(zhì)熱演化程度不一致的現(xiàn)象目前還沒有合理的解釋?；谝陨洗嬖诘膯栴},本文擬通過對普光2井飛仙關(guān)組儲層瀝青的產(chǎn)狀及類型、族組成、飽和烴色譜、生物標志化合物以及瀝青反射率等特征進行系統(tǒng)的研究,希望能夠進一步剖析該區(qū)儲層瀝青的地球化學特征及成因,從而為探索該區(qū)油氣成藏演化規(guī)律及勘探提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

普光氣田位于四川盆地東部宣漢-達縣斷褶帶的東北段,為一構(gòu)造-巖性復(fù)合型大型氣藏,是我國迄今發(fā)現(xiàn)的最大的整裝海相碳酸鹽巖大氣田[7]。該區(qū)除泥盆系缺失外,其沉積層系基本齊全,具有沉積厚度大、旋回多、變質(zhì)弱的特點。經(jīng)歷了包括加里東、海西、印支、燕山、喜山等多次構(gòu)造運動。該區(qū)烴源巖非常發(fā)育,在縱向上可劃分出∈1、S1、P1、P2、T3、J1等6套有效烴源巖,其中∈1、S1、J1主要為泥質(zhì)烴源巖,P1主要為碳酸鹽巖烴源巖,P2、T3主要為煤系烴源巖。前人研究認為,川東北地區(qū)主力烴源巖主要來自上二疊統(tǒng)泥巖、碳酸鹽和志留系泥巖[8]。普光氣藏圈閉面積約為45.6 km2,主要含氣層段為下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組及上二疊統(tǒng)長興組,均為白云巖儲層。主要的蓋層為中下三疊統(tǒng)膏巖及上三疊統(tǒng)、侏羅系泥質(zhì)巖。

圖1 普光氣田構(gòu)造圖Fig.1 Map of tectonic units of Puguang gas field

普光2井坐落在四川省宣漢縣普光鎮(zhèn),是四川盆地川東斷褶帶黃金口構(gòu)造帶東岳寨-雙石廟潛伏背斜帶普光構(gòu)造長軸高部位(圖1)。普光2井上二疊統(tǒng)長興組和下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組儲層中普遍含有瀝青(圖2),其以粒間孔隙、溶孔中粒狀充填及脈狀、網(wǎng)絡(luò)狀充填。其中下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組鮞粒灘儲層瀝青主要產(chǎn)狀有:①各種類型白云巖的晶間孔、粒間溶孔型瀝青,是飛仙關(guān)組儲層瀝青類型中最主要的分布形式,溶孔主要形成于埋深在2 000 m左右的淺埋環(huán)境。②殘余鮞粒內(nèi)溶孔或鮞膜孔型瀝青,以及構(gòu)造碎裂縫型瀝青,這類孔隙形成時間較早,應(yīng)為大氣淡水環(huán)境下溶蝕形成,留下來的也較少。③構(gòu)造碎裂縫型瀝青,瀝青呈細小團塊充填于碎粒間,可能為進油后孔隙被擠壓破碎所形成[9]。前人研究認為這些地層中的瀝青均是古油藏原油或運移液態(tài)烴經(jīng)熱演化的殘留產(chǎn)物[1～6]。

2 樣品及實驗條件

本次分析共采集普光2井儲層瀝青樣品6件,見表2。稱取巖樣50 g,粉碎后用氯仿抽提,獲得氯仿瀝青“A”。氯仿瀝青“A”的瀝青質(zhì)用正己烷沉淀后,將其可溶物通過硅膠氧鋁層析柱,依次用正己烷和二氯甲烷沖洗,分離出飽和烴、芳香烴備用。將飽和烴和芳烴進行氣相色譜-質(zhì)譜分析,所用儀器為Finnigan公司DSQ型GC-MS析系統(tǒng)。檢測環(huán)境:溫度為25℃,相對濕度為57%,室內(nèi)清潔無塵。色譜-質(zhì)譜分析條件:載氣為99.999 9%氦氣,進樣口溫度為300℃,傳輸線溫度為300℃,色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細柱(60 m X0.25 mm X 0.25μm),升溫程序為初溫100℃(恒溫1 min),以4℃/min的升溫速率升溫至220℃,再以2℃/min的升溫速率升溫至300℃,保持20 min,載氣流速為1 ml/min,采用EI (70 eV)電子轟擊方式,燈絲電流為100μA,倍增器電壓為1 200 eV,采用全掃描采集方式。

3 儲層瀝青的地球化學特征

3.1 氯仿瀝青“A”及族組成特征

圖2 普光2井含瀝青白云巖儲集層Fig.2 Containing asphalt dolostone reservoir of Puguang 2 Well

對普光2井瀝青樣品進行族組分分離,儲層瀝青樣品飛一、二段氯仿瀝青“A”含量較高,為0.26%～ 0.72%,飛三段含量明顯偏低,為0.015%;飽和烴、芳烴含量較低,分別為1.75%～13.80%和0.44%～ 1.55%,非烴及瀝青質(zhì)含量相對較高,其分別為44.61%～56.12%和22.04%～50.58%,非烴+瀝青質(zhì)含量較高,為76.61%～95.19,飽和烴/芳烴比值為3.88～14.23(表1)。

表1 普光2井儲層瀝青族組成特征Table1 The group com position of reservoir bitumen in W ell Puguang 2

3.2 飽和烴色譜特征

普光2井儲層瀝青的正構(gòu)烷烴呈單峰型分布(圖3),碳數(shù)在C14～C30范圍,主峰碳出現(xiàn)在C20左右,色譜圖上基線出現(xiàn)較平緩的鼓包,但從它們低碳數(shù)化合物較少的情況看,說明儲層瀝青沒有受到明顯的生物降解作用,其可能是熱裂解作用使正烷烴損失較多所造成。碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)為1.25～1.43,奇偶優(yōu)勢指數(shù)(OEP)為0.98～1.19,不具備奇偶優(yōu)勢和偶奇優(yōu)勢.21-/C22+值為 0.54～1.60,C(21+22)/ C(28+29)為4.53～26.69,Pr/Ph為0.36～0.80,Pr/ n C17和Ph/n C18分別為0.52～0.69和0.71～0.88,以上特征總體表明儲層瀝青的烴源巖來源于還原性的沉積環(huán)境中,有機母質(zhì)主要以低等水生生物為主,且熱演化程度較高。

3.3 甾烷類化合物分布特征

甾類化合物幾乎全部來源于真核生物,其在經(jīng)歷了漫長的地史演化后,仍能保存基本骨架,因而其結(jié)構(gòu)組成和某些特征分子能提供有機質(zhì)生源構(gòu)成、古沉積環(huán)境等方面的信息。沉積環(huán)境的不同導(dǎo)致生物種類的不同,并造成了生物標志化合物組成的差異。人們常根據(jù)規(guī)則甾烷C27、C28、C29的相對含量的高低來確定不同生源貢獻的比例,用于判斷有機質(zhì)母質(zhì)類型以及沉積環(huán)境[10]。通常認為,藻類和低等水生生物富含孕甾烷系列、C27和C28規(guī)則甾烷,而C28甾烷相對含量的變化比較復(fù)雜,可能與浮游植物生物多樣性有關(guān),而相對高含量的C29甾烷可以指示高等植物生源[11]。

圖3 普光2井儲層固體瀝青飽和烴氣相色譜圖Fig.3 Gas chromatogram for saturated hydrocarbons of solid bitumen in Well Puguang 2

普光2井儲層瀝青抽提物中的甾烷化合物以規(guī)則甾烷為主,含有一定量的重排甾烷、孕甾烷以及升孕甾烷(圖4)。在規(guī)則甾烷中C27規(guī)則甾烷含量占優(yōu)勢,C27-C29甾烷呈不對稱的“V”字型分布,反映原始母質(zhì)輸入具有水生生物和陸源高等植物的混源輸入特征,其C27規(guī)則甾烷含量較高,表明儲層瀝青的成油母質(zhì)有機質(zhì)生源中水生生物貢獻較大,反映了海相古生界烴源巖的甾烷分布特征[12]。原油中低的重排甾烷/甾烷比值指示著缺氧、貧黏土的碳酸鹽巖生油巖的存在,而高的重排甾烷/甾烷比值是原油來源于富含黏土生油巖的典型特征。研究區(qū)瀝青的重排甾烷/規(guī)則甾烷比值較低,為0.17～0.28(表3),表明源巖形成于缺氧的碳酸鹽巖沉積環(huán)境,其主要來源于二疊系海相碳酸鹽巖。儲層瀝青的甾烷的異構(gòu)化程度較低,C29ααα20S/20(S+R)值為0.33～0.42,明顯低于甾烷異構(gòu)化的平衡值(0.52～0.55),這與實測的飛仙關(guān)組源巖Ro值都在2.0%左右不一致[6,13,14],分析認為這是由于高、過成熟階段S構(gòu)型比R構(gòu)型裂解速率更快的結(jié)果[15～17]。值得注意的是,飛三段儲層瀝青孕甾烷、升孕甾烷含量明顯較飛一段、飛二段低,結(jié)合前面的Pr/Ph值變化情況,說明古油藏中可能曾有兩期不同油源的原油充注。通過成熟度參數(shù)的對比,其孕甾烷、升孕甾烷的含量高低并非成熟度不同所致,可能由于有機質(zhì)生源或沉積環(huán)境的不同所造成。

表2 普光2井儲層瀝青飽和烴氣相色譜參數(shù)Table2 Gas chromatograph parameters for saturated hydrocarbons of reservoir bitumen in W ell Puguang 2

圖4 普光2井儲層瀝青m/z217質(zhì)量色譜圖Fig.4 m/z217 mass chromatogram of reservoir bitumen form Feixianguan Formation in Well Puguang 2

3.4 萜烷類化合物分布特征

普光2井儲層瀝青抽提物中萜類化合物比較發(fā)育,萜類化合物以五環(huán)萜烷為主,其中又以17α(H)藿烷系列為主要成分(圖5)。三環(huán)萜烷較為發(fā)育,其三環(huán)萜烷中以C23三環(huán)萜烷為基峰,指示水生生物有機質(zhì)生源,C21/C23三環(huán)萜比值為0.85～0.96.31-C35隨側(cè)鏈增長豐度依次下降,碳數(shù)大于C31的升藿烷呈正常階梯狀級數(shù)分布,表明他們并非來源于典型的強還原環(huán)境中的碳酸鹽巖烴源巖。伽馬蠟烷含量較高,其伽馬蠟烷/C30藿烷比值為0.28～0.33(表3),表征原始有機質(zhì)的沉積水體咸度較高,這也說明普光2井儲層瀝青更有可能來源于海相沉積地層。甾烷與藿烷的比值反映了藻類與細菌的相對貢獻的大小,普光2井藿烷/甾烷的比值較大,其值為2.18～ 2.92,表明源巖有機質(zhì)中細菌類低等水生生物的貢獻較大。飛二、飛一段儲層瀝青的三環(huán)萜烷相對含量較飛三段明顯偏高(圖5),分析認為這可能與烴源巖的類型或沉積環(huán)境不同有關(guān),在飛二、飛一段沉積時期主要為臺地邊緣淺灘相,而飛三段主要為臺地蒸發(fā)巖相.s/Tm是反映有機質(zhì)成熟度的一個指標,隨著成熟度增高,Ts/Tm比值增大,生油門限為0.67,上限可達到1[18],但其也受源巖沉積有機相的影響[12]。由于研究區(qū)總體處在碳酸鹽巖沉積相下,因此可以利用Ts/Tm比值來反映該區(qū)源巖的熱演化程度。普光2井儲層瀝青樣品的Ts/Tm比值均較高,其值分布在0.78～0.92之間(表3),顯示了高-過成熟的熱演化特征。

3.5 儲層瀝青反射率

圖5 普光2井飛仙關(guān)組儲層瀝青m/z191質(zhì)量色譜圖Fig.5 m/z191 mass chromatograms of reservoir bitumen form Feixianguan Formation in Well Puguang 2

鏡質(zhì)體反射率(Ro)作為源巖的熱演化程度的標尺已得到了廣泛應(yīng)用[19～21],實驗研究結(jié)果表明固體瀝青的反射率(Rb)隨熱演化程度的增加也發(fā)生有規(guī)律地變化,在評價缺乏鏡質(zhì)體的碳酸鹽地層熱演化程度中得到比較廣泛地應(yīng)用。瀝青反射率主要反映了瀝青形成后的熱演化史。普光2井儲層瀝青樣品反射率(Rb)為2.38%～3.66%,換算的鏡質(zhì)體反射率(Ro=0.6569Rb+0.3364)為1.90%～2.74%,其樣品的Ro介于2.18%～2.60%,表明儲層瀝青處于高-過成熟的熱演化階段,因此這部分瀝青應(yīng)為熱成因的,這為瀝青為焦瀝青提供了有力的證據(jù)。儲層瀝青折算反射率Ro值隨深度的增加總體有增大的趨勢(圖6)。

表3 普光2井儲層瀝青甾萜烷地球化學參數(shù)Table3 Geochem istry parameters of steranes and terpanes from reservoir bitumen in W ell Puguang 2

圖6 普光2井儲層瀝青反射率與深度關(guān)系圖Fig.6 Relationship between the bitumen and depth in Well Puguang 2

3.6 固體瀝青中25-降藿烷的成因

一般而言,25-降藿烷系列是重要的特征性生物標志物,它可作為衡量原油遭受深度生物降解作用的可靠標志。但值的注意的是,生物降解作用自身是個氧化過程,它可使原來的烴類發(fā)生氧化,并形成相應(yīng)的帶官能團的化合物。因而有學者認為,25-降藿烷系列是一類客觀存在的生物標志物,但只是濃度通常較低不易檢測,但在遭受生物降解作用后其濃度可顯著提高.eters等從分子結(jié)構(gòu)解釋了25-降藿烷的成因,其研究認為分子的體積和結(jié)構(gòu)形態(tài)是控制25-降藿烷形成的主要因素[22].ost等對委內(nèi)瑞拉原油進行喜氧降解實驗認為25-降藿烷和藿烷的降解機理相同[23]。包建平等研究認為25-降藿烷系列化合物并不一定是生物降解作用后的必然產(chǎn)物[24].lanc等得出的結(jié)論是,25-降藿烷是原油和生油層中原先就存在的生物標志物[25],之所以在降解油中含量高,是因為生物降解作用選擇性地消耗了更易降解的規(guī)則藿烷所致,并非由藿烷的脫甲基作用形成。

近年來不同學者對普光氣田儲層瀝青的地球化學特征研究做了很多工作,發(fā)表了許多成果,但是其中檢測可能表征古油藏遭受生物降解、水洗等作用的25-降藿烷還鮮有報道。本次研究在普光2井儲層瀝青樣品中均檢出了含量較高的25-降藿烷(圖7),據(jù)此,很多學者認為這些瀝青經(jīng)歷了生物降解作用。通過對該區(qū)儲層瀝青的地質(zhì)-地球化學特征分析認為這些高含量的25-降藿烷并非由生物降解作用所導(dǎo)致,而主要與源巖的熱演化程度較高有關(guān)。其理由有二:①首先,飛仙關(guān)組現(xiàn)今的地層埋深一般在2 500～ 5 000 m之間,溫度處于100～120℃,而喜氧細菌存活的溫度不超過65～80℃,且需石油中無H2S,因其有毒,而導(dǎo)致細菌死亡。前人研究表明普光氣田飛仙關(guān)組氣藏硫化氫含量平均在14%,部分高達16%～ 17%[26～28],因此,認為普光2井儲層瀝青未遭受生物降解作用的影響。其次,儲層瀝青的低碳數(shù)正構(gòu)烷烴分布較為完整,色譜圖上基線出現(xiàn)較平緩的鼓包,但從它們低碳數(shù)化合物較少的情況看,說明儲層瀝青沒有受到明顯的生物降解作用,其可能是熱裂解作用使正烷烴損失較多所造成。②與規(guī)則藿烷相比,25-降藿烷的熱穩(wěn)定性更高,這是由于25-位甲基取代位于藿烷結(jié)構(gòu)的屏蔽位置,要失去這個甲基則需要釋放更多的能量[5,29,30],因而在高熱演化的瀝青中這類化合物的相對含量就較高。

圖7 普光2井飛仙關(guān)組儲層瀝青25-降藿烷色譜圖Fig.7 Mass chromatogram of 25-norhopane from reservoir bitumen in Well Puguang 2

4 儲層固體瀝青成因分析

瀝青在地層中是一種常見的產(chǎn)物,其成因多種多樣。一般來講地層中的瀝青有3種主要成因:①熱演化成因瀝青(焦瀝青、碳瀝青),是石油處于較高溫地熱系統(tǒng)中,輕的部分向鏈烷烴轉(zhuǎn)化直至CH4;重的部分通過縮合作用形成以高碳為特征的多環(huán)焦瀝青殘余物。②冷變質(zhì)成因氧化瀝青(軟瀝青、地瀝青、石瀝青)是石油處于較低溫度、較淺埋深的開啟環(huán)境中普遍通過揮發(fā)、氧化、細菌降解、水洗等冷變質(zhì)作用,促使石油中輕組分損失、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分增加從而形成重質(zhì)瀝青。③脫瀝青成因的瀝青質(zhì)瀝青:是石油中注入了氣態(tài)烴或輕烴而導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀,也叫氣洗,屬物理分異產(chǎn)物[31,32]。

從演化機理上分析,石油中各族烴的熱裂解轉(zhuǎn)化作用,可以分為以下3個方面:①芳香烴-同分異構(gòu)化作用-原子團轉(zhuǎn)移,進一步向2個方向演化:去烷基作用,形成石蠟烴和低分子量的芳香烴;高分子的縮合作用,形成高碳物質(zhì)。②多環(huán)環(huán)烷烴-異構(gòu)化作用-脫環(huán)化作用,進一步向2個方向演化:去烷基作用形成石蠟烴;單環(huán)環(huán)烷烴完全的脫環(huán)化作用,向石蠟化作用方向演化。③石蠟烴熱裂解主要是碳鏈斷裂,形成低分子量的烷烴。以上各族烴的最終演化向2個方向進行演化,一是低分子量的烴類不斷裂解形成氣態(tài)甲烷;二是含芳香核的高分子物質(zhì)的縮聚作用向高碳固態(tài)物質(zhì)聚集,進一步形成固體碳質(zhì)瀝青[33]。普光2井儲層瀝青的地球化學特征表明,該區(qū)儲層瀝青未遭受明顯的生物降解作用,儲層瀝青的熱演化程度較高,處于高-過成熟階段。因此普光2井中高含量的甲烷以及大量的固體瀝青主要為原油熱裂解的產(chǎn)物,這為儲層瀝青的裂解成因提供了佐證。

圖8 普光2井飛仙關(guān)組儲層埋藏史、熱演化史曲線圖Fig.8 Burial and thermal evolution history curves of reservoir bitumen from Feixianguan Formation in Well Puguang 2

四川盆地東北地區(qū)飛仙關(guān)組頂面現(xiàn)今埋深一般在2 500～5 000 m之間,目前的地溫小于140℃(圖8),低于原油發(fā)生裂解的最低溫度條件,但是,由于中三疊世的印支早期運動和晚侏羅世的燕山中期運動,使該區(qū)地層被剝蝕的厚度累計在3 000～4 000 m之間,尤其是中上侏羅統(tǒng),被剝蝕厚度在2 500 m以上。從該區(qū)地質(zhì)演化歷程分析,晚侏羅世沉積后(燕山中期運動之前),飛仙關(guān)組地層頂面埋深達到5 500 ～8 000 m不等,底面溫度均超過160℃[34,35],高者超過200℃,并且大于160℃的持續(xù)時間在20～35 Ma左右,具備了原油發(fā)生裂解的條件。其成藏過程主要為:印支晚期-燕山早期液態(tài)烴運聚形成油藏,燕山期埋深進一步加大,使早期形成的古油藏原油開始發(fā)生熱裂解形成天然氣和固體瀝青,原油裂解氣向上運移聚集成藏,而固體瀝青殘留在上二疊系、下三疊系中形成儲層固體瀝青。

5 結(jié)論與認識

(1)儲層瀝青抽提物的氯仿瀝青“A”、族組分特征及固體瀝青反射率均顯示了高-過成熟的特征,反映了該區(qū)瀝青屬于高-過成熟的焦瀝青類。儲層瀝青其飽和烴中正烷烴系列碳數(shù)分布較為完整,表明其未遭受過明顯的生物降解作用。

(2)儲層瀝青的生物標志物特征表明,普光2井飛仙關(guān)組儲層瀝青有機質(zhì)主要來源于低等水生生物,形成于沉積水體咸度較高的海相沉積環(huán)境中。飛三段儲層瀝青的C27規(guī)則甾烷含量明顯占優(yōu)勢,其孕甾烷、升孕甾烷含量明顯較飛一段、飛二段低,結(jié)合Pr/ Ph值變化情況,說明古油藏中可能曾有兩期不同油源的原油充注。飛一段儲層瀝青的三環(huán)萜烷相對含量較飛二、飛三段偏高,這可能與烴源巖的類型或沉積環(huán)境不同有關(guān)。儲層瀝青的甾烷的異構(gòu)化程度較低,與實測的飛仙關(guān)組源巖Ro值都在2.0%左右不一致,分析認為這是由于高、過成熟階段S構(gòu)型比R構(gòu)型裂解速率更快的結(jié)果。

(3)儲層瀝青中含有豐度較高的25-降藿烷,通過對該區(qū)地質(zhì)-地球化學特征綜合分析認為這些高含量的25-降藿烷并非由生物降解作用所導(dǎo)致,而主要與源巖的熱演化程度較高有關(guān)。

(4)普光2井儲層瀝青的成因為古油藏在經(jīng)歷較高溫度條件下裂解成氣,殘余物形成的固體瀝青,屬于熱演化的焦瀝青。其成藏過程主要為:印支晚期-燕山早期液態(tài)烴運聚形成油藏,燕山期埋深進一步加大,使早期形成的古油藏原油開始發(fā)生熱裂解形成天然氣和固體瀝青,原油裂解氣向上運移聚集成藏,而固體瀝青殘留在上二疊系、下三疊系中形成儲層固體瀝青。

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