吳金浩 劉桂英 王年斌 徐雪梅 宋 倫

(1.遼寧省海洋水產(chǎn)科學研究院 遼寧大連 116023;2.遼寧省海洋環(huán)境監(jiān)測總站 遼寧大連 116023; 3.國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心 遼寧大連 116023)

近岸海域沉積物中無時無刻不在發(fā)生著各種各樣的復雜化學反應,而氧化還原電位(Eh)是多種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應的綜合結(jié)果,是一項綜合性指標。表層沉積物Eh值的大小更多地是表征沉積物間隙水的氧化性、還原性的相對程度,并直接影響著沉積物中元素的地球化學行為、自生礦物的形成和轉(zhuǎn)化、成巖作用等[1～3]。近岸海域是陸地和海洋間物質(zhì)和能量交換最強烈的地帶,這里發(fā)生著復雜的物理、化學、生物、地質(zhì)過程,是全球變化研究和海洋地質(zhì)科學的前沿領域之一。近些年來,大量的重金屬和有機污染物等污染物質(zhì)輸入近海,不斷沉降至底層海水中通過水體-沉積物界面交換最終進入近海沉積物中,參與到其中的物理化學過程,并不停地改變著近海沉積物的環(huán)境,而Eh的變化可以直接反映近海沉積物環(huán)境的改變。一般認為,控制沉積物間隙水Eh改變的元素主要是Fe、Mn、C、S等,而N、O較少的起作用或不起作用[4],但不同的海域Eh分布變化的影響因素則不盡相同。因此,開展表層沉積物Eh的研究對深入了解發(fā)生在該區(qū)域的表層地質(zhì)過程有著基礎和前提的作用,而且對了解人類活動污染物的水體-沉積物界面過程有著重要的意義,同時對于養(yǎng)殖區(qū)來說也具有重要的現(xiàn)實指導意義。

遼東灣位于渤海北部,是一個相對較為封閉的海灣,水深較淺,平均水深不足15 m,最深處也只有30 m左右,鹽度一般低于30,冬季水溫在-1°C以下,是我國鹽度最低、水溫最低的海域,但是,夏季水溫增高,7～9月,大部分海區(qū)水溫在20～30°C,極適于海水養(yǎng)殖和漁業(yè)生產(chǎn)。遼東灣北部海底平緩,有遼河、雙臺子河、大凌河、小凌河與六股河等多條河流注入,同時受到NE-SW向往復流及季風的影響[5],呈現(xiàn)逆時針旋轉(zhuǎn)的紊流,沉積了大量黑色淤泥,也造就了該海域特定的沉積特征。近年來,伴隨著遼寧省海洋經(jīng)濟戰(zhàn)略的實施,大量污染物質(zhì)隨江河、排污口等進入近岸海域,此外養(yǎng)殖業(yè)大量餌料的投放也給該海域造成一定污染,這些因素勢必引起該區(qū)域環(huán)境的惡化以及底質(zhì)環(huán)境的改變。但由于Eh的直接準確測定較困難,調(diào)查還相當欠缺,僅在20世紀八九十年代有過零星的研究[4,6],近二十年來針對表層沉積物中Eh及其影響因素的研究鮮有報道。本文基于2007年秋季對遼東灣北部海域的現(xiàn)場調(diào)查,研究分析了其表層沉積物Eh的狀態(tài)及分布規(guī)律,并結(jié)合同步調(diào)查資料從底質(zhì)特性、上覆海水以及河流輸入等方面深入探討了Eh的影響因素,以便為遼東灣海洋環(huán)境污染治理提供幫助。

1 調(diào)查與分析

1.1 站位布設

文中所用數(shù)據(jù)資料來自2007年秋季遼東灣北部海域的綜合調(diào)查,共布設16個定點站位,研究區(qū)域及站位布設如圖1所示。

圖1 遼東灣北部海域調(diào)查站位布設圖Fig.1 Location of survey stations in the northern part of Liaodong Bay

1.2 采樣分析方法

調(diào)查中以抓斗式采泥器采集沉積物,以5L Niskin采水器采集底部海水。樣品采集、保存均按照《海洋調(diào)查規(guī)范》進行。

沉積物采至甲板后立即打開采泥器蓋,以便攜式電位計(PB-10型)立即測定Eh,同時以溫度探頭測定沉積物的溫度。

另外,表層沉積物中有機質(zhì)、硫化物和上覆海水溶解氧、pH以及鹽度依據(jù)《海洋化學調(diào)查技術規(guī)程》[7]進行測定:有機質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化還原容量法,硫化物采用碘量法,溶解氧采用碘量法,pH采用電極法,鹽度采用鹽度計法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物的Eh

此次調(diào)查,遼東灣北部海域表層沉積物Eh變化范圍在-24.8～-366.7 mV之間,平均值為-204。 8 mV。緊靠雙臺子河口南側(cè)海域有一個較大范圍的Eh相對高值區(qū),并呈舌狀向中部海域突出,總體而言呈現(xiàn)自遼東灣東北部海域向西南部逐漸降低的趨勢,如圖2所示?？梢?相對于20世紀90年代初宋金明等[6]關于Eh的調(diào)查結(jié)果(0～50 mV)來說,現(xiàn)在遼東灣北部海域表層沉積物Eh明顯降低,尤其是工業(yè)和海水養(yǎng)殖業(yè)較發(fā)達、污染較重的錦州灣及葫蘆島沿海地區(qū),Eh相對更低。

海洋環(huán)境中只有C、N、O、S、Fe、Mn等幾個少數(shù)元素是氧化還原過程的主要參與者[9]。這些反應進行的數(shù)量和程度直接控制和決定沉積物體系的氧化還原性質(zhì)。按照Eh與表層沉積物氧化還原特性的關系(表1)[4]判斷調(diào)查海域表層沉積物環(huán)境已經(jīng)由20世紀90年代的由O2/H2O、有機物、MnO2/Mn2+、 Fe(OH)3/Fe2+體系控制的弱還原環(huán)境[5,9]轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘O/HS-、S/HS-體系控制的還原環(huán)境。表層沉積物中有機質(zhì)在厭氧還原環(huán)境和硫還原細菌的作用下發(fā)生氧化,硫酸鹽接受電子被還原,含硫有機質(zhì)的氧化及硫酸鹽的還原都可產(chǎn)生硫化物,同時Eh降低,而Eh越低越有利于此過程的發(fā)生[10]。由此可見,正是由于近二十年來隨著人類活動的增加,江河徑流的輸入與沿海養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展,有機質(zhì)不斷進入到海洋沉積物中,大量有機質(zhì)的氧化和硫化物的增加使得遼東灣北部海域表層沉積物Eh不斷降低,沉積物環(huán)境發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變,也反映出遼東灣北部海域污染不斷加重的現(xiàn)狀。

表1 沉積物Eh與沉積物特性及控制元素的關系[4]Table1 The relationship between Eh and redox characteristics of surface sediment

圖2 調(diào)查區(qū)域表層沉積物Eh平面分布圖Fig.2 The distribution of Eh of the surface sediment

圖3 調(diào)查區(qū)域表層沉積物有機質(zhì)平面分布Fig.3 The distribution of TOC of the surface sediment

圖4 調(diào)查區(qū)域表層沉積物硫化物平面分布圖Fig.4 The distribution of sulfide of the surface sediment

圖5 調(diào)查區(qū)域表層沉積物溫度平面分布圖Fig.5 The distribution of T of the surface sediment

圖6 調(diào)查區(qū)域底層海水溶解氧平面分布圖Fig.6 The distribution of DO in bottom water

圖7 調(diào)查區(qū)域底層海水pH平面分布圖Fig.7 The distribution of pH in bottom water

2.2 Eh主要影響因素的分析

上述調(diào)查結(jié)果表明,近年來遼東灣北部海域表層沉積物Eh已經(jīng)發(fā)生了很大的變化,且表現(xiàn)出顯著的空間分布差異性。本文將從底質(zhì)特性、上覆海水以及河流輸入等方面進一步分析遼東灣北部海域表層沉積物Eh的變化及分布的影響因素。

基于軟件SPSS 16.0,選取底質(zhì)中有機質(zhì)的含量、硫化物的含量、溫度,上覆海水的溶解氧、pH以及表征河流輸入的鹽度等6個環(huán)境因子分別與Eh作線性擬合,分析結(jié)果如表2所示。

2.2.1 底質(zhì)特性的影響

1 )有機質(zhì)

海洋沉積物的Eh由沉積物中的微生物活動控制,而表層沉積物中有機質(zhì)的存在為微生物提供了必要生存條件。有機質(zhì)在沉積物中首先被需氧細菌和真菌降解,消耗掉溶解的氧氣,導致沉積物Eh下降,當氧氣被耗盡后,有機物逐漸再被硝酸鹽、氧化錳、硫酸鹽還原菌所降解,Eh繼續(xù)顯著降低。因此一般來說,沉積物有機質(zhì)含量越高,含還原細菌的數(shù)量愈大,其沉積物的Eh愈低,沉積物的還原性愈強[9],即兩者應該呈現(xiàn)負相關性。

表2 Eh與6個環(huán)境因子的相關性Table2 The correlation of between Eh and six environmental factors

遼東灣北部灣海域處于遼寧地區(qū)重要的經(jīng)濟發(fā)展帶中,隨著地區(qū)工農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)以及港口的發(fā)展,大量的有機質(zhì)被輸送到近岸海域,因此微生物可代謝的有機質(zhì)的量比較豐富。本次調(diào)查雙臺子河河口東側(cè)至營口鲅魚圈港區(qū)有機質(zhì)的含量較高,而西南部海域含量較低(圖3).h與有機質(zhì)含量線性擬合的結(jié)果顯示兩者呈現(xiàn)相關性不顯著(r=0.32,p=0.23)?？赡苁怯捎谡麄€遼東灣北部海域受河流輸入影響較大,有機質(zhì)隨泥沙沉降的沉積速率較高[11,12],表層沉積物中有機質(zhì)還未來得及還原,也就不能提供給氧化態(tài)物質(zhì)以還原的能量,故使北部近岸海域Eh相對西南部較高而不是較低,這一現(xiàn)象與齊紅艷等在長江口的研究相似[13];另一方面可能由于整個海域表層沉積物的Eh均比較低,較強還原性環(huán)境對有機質(zhì)的礦化存在抑制作用[14],進而影響到兩者的相關性。這也進一步驗證了該海域由于有機質(zhì)的不斷輸入,Eh持續(xù)下降,氧化還原控制體系已發(fā)生改變,不再由有機質(zhì)體系控制,盡管有機質(zhì)對于氧化還原反應必不可少,但目前該海域有機質(zhì)含量已不再明顯影響著Eh的變化及分布。

2 )硫化物

表層沉積物中硫化物主要來源于細菌對表層沉積物中有機質(zhì)氧化的同時對SO的還原。該海域表層沉積物中硫化物含量在4.99～87.95 mg/kg之間,平均含量為29.53 mg/kg,從分布上看,調(diào)查海域西南部錦州灣及葫蘆島沿岸硫化物含量相對較高,而東北部海域含量相對較低(圖4).h與硫化物含量線性擬合的結(jié)果顯示二者呈現(xiàn)顯著的負相關性(r= 0.60,p=0.01),硫化物含量相對較高的海域,Eh相對就較低。這應該是兩方面原因共同作用的結(jié)果:一方面,隨著時間推移調(diào)查海域表層沉積物中有機質(zhì)不斷降解,Eh不斷降低,當海水-沉積物界面還原性環(huán)境足夠強時,沉積物間隙水中SO開始在還原菌的作用下被還原,硫化物不斷生成積累,使得Eh降低;另一方面,陸源污染物中硫化物在雨水的長期沖刷下隨著江河徑流流入遼東灣北部海域,沉積到底質(zhì)中,硫化物含量不斷積累,還原環(huán)境不斷加強,同樣促使Eh降低。因此,調(diào)查海域硫化物含量直接影響著Eh的高低,這也與該海域的氧化還原體系由 SO/ HS-,S/HS-體系控制的結(jié)論相一致。

3 )溫度

沉積物溫度會顯著的影響微生物降解有機質(zhì)的作用以及表層沉積物中氧化還原反應的進行,從而影響其Eh的高低。有研究表明溫度升高會促使細菌微生物的活性增加,生物耗氧量增大,使得Eh降低[15,16]。此次調(diào)查結(jié)果證明了這一點,兩者線性擬合結(jié)果呈現(xiàn)較為顯著的負相關性(r=-0.55,p= 0.03),調(diào)查海域西南部水深較深,底質(zhì)溫度較高的海域Eh值較低,東北部雙臺子河口海域水深較淺,易受氣溫影響,底質(zhì)溫度偏低,Eh相對就偏高(圖2、5)。

2.2.2 上覆海水的影響

1 )溶解氧

表層沉積物暴露于底層海水中,兩者之間存在充分的物質(zhì)交換,因此表層沉積物中Eh的分布特征與上覆水體的性質(zhì)密切相關[17]。上覆底層海水的特性及其物理、化學過程特別是底層海水的含氧量對表層沉積物氧化還原性的強弱有著直接的影響。此次調(diào)查遼東灣北部海域表層沉積物Eh與上覆水的溶解氧含量呈現(xiàn)顯著的正相關(r=0.71,p<0.01,圖8),東北部雙臺子河口海域溶解量含量較高,對應Eh也相對較高,西南部海域溶解量含量較低,對應Eh相對較低。結(jié)合圖6和圖8分析可知,東北部雙臺子河口海域水深相對較淺,水溫較低,溶解氧含量較高,但隨著淡咸水的混合溶解氧從東北向西南方向迅速由9.38 mg/L降到7.28 mg/L,Eh相應的由-24.8 mV快速降到-182.1 mV,可見該海域Eh受上覆水溶解氧變化影響較大。調(diào)查海域西南部,溶解氧含量相對雙臺子河口海域較低且變化不明顯,而表層沉積物Eh卻從從-180 mV降低到-300 mV,顯然該海域Eh的變化受上覆海水溶解氧的影響不明顯。

2 )pH

有研究表明,表層沉積物的Eh與其pH密切相關[4],伴隨著氧化還原反應的進行會生成的大量H2S,表層沉積物酸度隨之增加,即pH值越低,Eh越低。而底層海水pH又通過海水-沉積物界面的作用影響表層沉積物的pH進而影響表層沉積物的Eh。但此次調(diào)查表層沉積物的Eh與底層海水pH相關性不顯著(r=-0.2,p=0.46)。這可能是由于底層海水的pH受河流輸入、海流及混合過程等多種因素的影響變化較快,分布特征也比較復雜(圖7),而表層沉積物相對比較穩(wěn)定,受底層海水影響周期較長的原因。

2.2.3 河流輸入的影響

河流輸入是表層沉積物中有機質(zhì)、硫化物的一個重要來源,同時其與海水的混合會直接影響表層沉積物上覆海水的性質(zhì),因此河流輸入對表層沉積物Eh有著至關重要的作用。河流輸入的影響可以通過對底層海水鹽度的分析來實現(xiàn)。此次調(diào)查表層沉積物的Eh與底層海水鹽度呈現(xiàn)較為顯著的負相關性(r=-0.53,p=0.03,圖8),尤其是在雙臺子河口海域鹽度從26升至31,Eh則從-99.8 mV降至-182.1 mV,結(jié)合圖9分析,調(diào)查海域西南部及受潮頂影響的鲅魚圈港西部海域,上覆水鹽度變化不明顯,但Eh仍在變化。由此可見河流輸入是影響遼東灣北部海域Eh的一個非常重要因素,但影響范圍主要集中在以雙臺子河口為中心的沖淡水能達到扇形區(qū)域內(nèi)。

圖9 調(diào)查區(qū)域底層海水鹽度平面分布圖Fig.9 The distribution of salinity in bottom water

因此,近二十年來,陸源排污及海上養(yǎng)殖等人類活動不斷加強,造成了有機質(zhì)與硫化物等污染物質(zhì)的不斷增加,使得遼東灣北部海域表層沉積物Eh逐漸降低,氧化還原環(huán)境發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變,同時表層沉積物的溫度、上覆海水溶解氧、河流的輸入及其與海水的混合作用等多種因素造就了該海域目前的氧化還原電位的分布變化特征,也一定程度上反映著該地區(qū)的污染分布狀況,因此有必要采取相應措施,加強對該海區(qū)的環(huán)境保護力度,保持地區(qū)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。

3 結(jié)論

(1)遼東灣北部海域表層沉積物Eh范圍在-24.8～-366.7 mV之間,呈現(xiàn)自遼東灣東北部向西南部逐漸降低的趨勢,且量值相對于90年代的調(diào)查結(jié)果顯著降低,已由90年代的O2/H2O、有機物、MnO2/Mn2+、Fe(OH)3/Fe2+體系控制的弱還原環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒘O/HS-、S/HS-體系控制的還原環(huán)境。

(2)表層沉積物中有機質(zhì)是氧化還原反應必不可少的因子,但可能由于調(diào)查海域沉積速率較高和較強的還原環(huán)境,目前有機質(zhì)含量已不再明顯影響著Eh的分布及變化;硫化物和溫度的高低直接影響到Eh,兩者高的區(qū)域?qū)^低的Eh,反之Eh高。

(3)上覆海水溶解氧含量的高低是影響Eh的一個重要因素,尤其是在溶解氧含量相對較高的雙臺子河口海域,Eh隨著溶解氧的降低而降低,調(diào)查海域西南部溶解氧相對較低,對Eh影響作用不明顯。

(4)河流輸入也是影響該調(diào)查區(qū)域Eh的一個重要因素,但影響范圍主要集中在以雙臺子河口為中心的沖淡水能達到的扇形區(qū)域。

(5)近二十年來,陸源排污及海上養(yǎng)殖等人類活動不斷加強,造成了有機質(zhì)與硫化物等污染物質(zhì)的不斷增加,使得遼東灣北部海域表層沉積物Eh逐漸降低,氧化還原環(huán)境發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)變,同時表層沉積物的溫度、上覆海水溶解氧、河流的輸入及其與海水的混合作用等多種因素造就了該海域目前的氧化還原電位的分布變化特征,也一定程度上反映著該地區(qū)的污染分布狀況,因此有必要采取相應措施,加強對該海區(qū)的環(huán)境保護力度,保持地區(qū)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。

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