王凱楠，王 偉，周穎君，劉 曉

（清華大學環(huán)境學院，北京 100084）

城市生物質廢物的水解產(chǎn)酸研究*

王凱楠，王 偉，周穎君，劉 曉

（清華大學環(huán)境學院，北京 100084）

采用CSTR反應器處理城市生物質廢物，并進行水解產(chǎn)酸試驗，結果表明：CSTR反應器從啟動至穩(wěn)定共運行了227 d，整個過程經(jīng)歷了丁酸型發(fā)酵向乙醇型發(fā)酵的演替，水解率達到（19．0±4．7）%。丁酸型發(fā)酵產(chǎn)物以丁酸和乙酸為主，分別占總有機酸的45%～61%和30%～42%，容積產(chǎn)氣率約2．5 m3/m3，H2含量約41%；乙醇型發(fā)酵產(chǎn)物以乙酸和乙醇為主，乙酸濃度占總有機酸的80%～95%，乙醇濃度達到11 000 mg/L左右，容積產(chǎn)氣率約0．2 m3/m3。從發(fā)酵產(chǎn)物的成分和VSS的轉化考慮，乙醇型發(fā)酵比丁酸型發(fā)酵更適合兩相厭氧消化系統(tǒng)。

城市生物質廢物；兩相厭氧消化；水解酸化；發(fā)酵類型

城市生物質廢物是指城市生活垃圾中的有機部分，主要包括餐廚垃圾、集市果蔬垃圾、城市糞便以及城市污泥等［1］。由于其產(chǎn)生量大，有機物含量高，含水率高，采用傳統(tǒng)固體廢物處理處置技術時，會產(chǎn)生溫室氣體、高濃度滲瀝液和公眾阻力等問題［2］。近年來，厭氧消化技術由于能耗低、效率高，同時產(chǎn)生清潔能源，在國外已經(jīng)得到了廣泛的應用［3］。與傳統(tǒng)的單相厭氧消化工藝相比，兩相厭氧消化技術通過相分離，為產(chǎn)酸細菌和產(chǎn)甲烷細菌提供了有利的生長環(huán)境，使廢物處理效率得到相應的提高［4-5］。本試驗使用CSTR反應器對城市生物質廢物進行水解酸化，分析了城市生物質廢物水解酸化過程中乙醇型發(fā)酵（產(chǎn)物以乙醇和乙酸為主）和丁酸型發(fā)酵（產(chǎn)物以乙酸和丁酸為主）的特點，并探討了產(chǎn)酸相的最佳發(fā)酵類型。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

試驗選取廚余垃圾、果蔬垃圾、市政污泥為原料。廚余垃圾取自清華大學學生食堂，果蔬垃圾取自北京某菜市場，市政污泥取自北京某污水處理廠。按廚余垃圾∶果蔬垃圾∶市政污泥=2∶1∶1的比例混合并破碎至平均粒徑小于1 mm，置于4℃冷柜內(nèi)保存待用。

1.2 試驗裝置及操作

酸化反應器采用CSTR反應器，有效容積8 L。通過循環(huán)水浴加熱使反應器內(nèi)溫度穩(wěn)定在（37±2）℃。通過機械攪拌使反應器內(nèi)物料充分混勻，攪拌強度為10 min/h。以厭氧消化污泥作為接種污泥，采用半連續(xù)操作方式運行，即每天進、出料各1次。水力停留時間（HRT）為5 d，有機負荷（OLR） 為 （24．6±1．3） kg/（m3·d）。

1.3 分析方法

產(chǎn)氣量通過濕式氣體流量計測定。pH采用FE20型pH計測定。總固體（TS）、揮發(fā)性固體（VS）、總懸浮固體 （SS） 和揮發(fā)性懸浮固體（VSS）采用烘干法測定。揮發(fā)性溶解固體（VDS）通過計算VS和VSS的差值得到。氫氣、乙醇和揮發(fā)性有機酸（VFA） 采用氣相色譜法測定（GC2010，島津，日本）。測定乙醇和揮發(fā)性有機酸的GC條件為：進樣口溫度200℃；FID檢測器溫度250℃；RTX-1毛細管色譜柱（長15 m×直徑 0．53 mm×膜厚 0．50 μm）。柱升溫程序：初始溫度60℃，以15℃/min升溫至105℃；載氣為高純氮氣；進樣量2 μL；分流比50∶1。

2 結果與討論

2.1 酸化反應器的運行

酸化反應器從啟動到穩(wěn)定共運行227 d，其容積產(chǎn)氣率和pH的變化見圖1。

圖1 酸化相容積產(chǎn)氣率和pH

由圖1可以看出，酸化反應器的運行可劃分為3個階段：第1階段（0～10 d） 為酸化反應器的啟動階段，pH從7．6迅速下降至5．6左右，容積產(chǎn)氣率從7．5 m3/m3左右下降至2．5 m3/m3左右。第2階段（11～95 d） 系統(tǒng)穩(wěn)定運行，pH維持在5．5左右，容積產(chǎn)氣率穩(wěn)定在2．5 m3/m3左右。第3階段（96～227 d），pH迅速下降至4．0以下，之后緩慢上升并穩(wěn)定在4．5左右，容積產(chǎn)氣率下降至約0．2 m3/m3。3個階段中pH和容積產(chǎn)氣率的顯著差異與各階段所形成的水解酸化發(fā)酵類型有關。

2.2 各階段的發(fā)酵產(chǎn)物特點

2.2.1 第1階段

第1階段反應器內(nèi)的有機酸濃度和相對含量見圖2、3。可以看出，啟動前總有機酸（TVFA）濃度為1 790 mg/L左右，其中大部分為乙酸與丙酸，分別占總量的47%和16%。啟動開始后，有機酸濃度迅速上升。啟動后的第5天，TVFA濃度達到近19 000 mg/L。其中，乙酸濃度約5 800 mg/L，占TVFA的31%；丙酸濃度約6 100 mg/L，占TVFA的32%。第5天后，乙酸、丁酸和戊酸的濃度繼續(xù)上升，而丙酸濃度則開始下降。到啟動期的末期，乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的濃度分別達到約 13 000、4 600、6 700、7 600 mg/L。

啟動前5天，乙酸和丙酸含量較高，原因可能是在啟動初期，反應罐內(nèi)有殘留的空氣，系統(tǒng)呈兼性厭氧狀態(tài)。丙酸型發(fā)酵細菌能夠適應兼性厭氧環(huán)境［6］，因此丙酸型發(fā)酵細菌在啟動期初期成為優(yōu)勢菌群。5 d后，隨著反應器內(nèi)殘留空氣被排盡，系統(tǒng)內(nèi)形成了絕對厭氧狀態(tài)，乙醇型發(fā)酵細菌和丁酸型發(fā)酵細菌更適應絕對厭氧環(huán)境，因此逐漸替代了丙酸型發(fā)酵細菌成為優(yōu)勢菌群。

2.2.2 第2階段

從圖4、5可看出，第2階段有機酸以乙酸和丁酸為主。第2階段初期，乙酸從約16 000 mg/L下降至11 000 mg/L左右，丁酸從5 000 mg/L左右上升至9 000 mg/L左右。乙酸的含量在50%以上，略有下降；丁酸含量在40%左右，略有上升。在第28天，乙酸濃度突然降低并在之后穩(wěn)定于3 000～5 700 mg/L，占TVFA的30%～42%；丁酸濃度超過了乙酸，穩(wěn)定于5 500～7 600 mg/L，占TVFA的45%～61%。原因可能是乙醇型發(fā)酵細菌對厭氧條件的要求比丁酸發(fā)酵細菌更為嚴格［6］，而第2階段系統(tǒng)處于絕對厭氧初期，因此丁酸型發(fā)酵細菌更具有競爭力并逐漸成為優(yōu)勢菌群，系統(tǒng)內(nèi)形成了丁酸型發(fā)酵。

丁酸型發(fā)酵階段pH穩(wěn)定在5．5左右，容積產(chǎn)氣率穩(wěn)定在2．5 m3/m3左右（圖1）。產(chǎn)生的氣體中只含有H2和CO2，H2含量約為40%，略低于李白昆等的靜態(tài)試驗結果（47%～55%）［6］。

在丁酸型發(fā)酵階段的第43天至第67天，受試驗條件限制，進料性質不穩(wěn)定，導致產(chǎn)氣率出現(xiàn)波動（圖1），這期間沒有進行有機酸濃度的測定。進料性質恢復穩(wěn)定后，恢復有機酸濃度的測定。從結果可看出，系統(tǒng)仍表現(xiàn)為丁酸發(fā)酵特征。

2.2.3 第3階段

第3階段反應器內(nèi)有機酸濃度和相對含量見圖6、7。從圖6可以看出，在反應器運行的第3階段初期，乙酸的濃度迅速上升。運行至第134天時，乙酸濃度達到約29 000 mg/L；之后急劇下降，在第140天降至9 000 mg/L以下，最低達到5 000 mg/L左右。第182天又出現(xiàn)了類似的劇烈波動。

從圖7可以看出，雖然乙酸濃度波動較大，但其相對含量保持在80%～95%，發(fā)酵產(chǎn)物中的酸性產(chǎn)物以乙酸為主。另外，實驗過程中還發(fā)現(xiàn)了大量乙醇，其平均濃度為（10 800±2 180） mg/L。從發(fā)酵產(chǎn)物的組成來看，第3階段發(fā)酵產(chǎn)物以乙酸和乙醇為主，形成了乙醇型發(fā)酵。其原因可能是進料濃度波動，負荷增加，導致pH降低。而pH較低時，酸性發(fā)酵產(chǎn)物（如VFA）的減少有利于發(fā)酵過程的正常進行，因此發(fā)酵過程中更傾向于以中性產(chǎn)物乙醇為發(fā)酵產(chǎn)物，這樣可以減小酸性發(fā)酵產(chǎn)物的抑制作用。由此推測，在工程應用中，可通過人為調節(jié)pH使反應器快速形成乙醇型發(fā)酵。后續(xù)研究中，將在中試規(guī)模基礎上對此推測加以證實。

從酸化相的發(fā)酵產(chǎn)物成分考慮，對于產(chǎn)甲烷細菌，最容易利用的基質是乙酸，其次是乙醇，再次是丁酸，而丙酸最不易被產(chǎn)甲烷菌利用［7］。因此乙醇型發(fā)酵的產(chǎn)物最適合作為產(chǎn)甲烷相的底物。但乙醇型發(fā)酵中，較低的pH會對后續(xù)的產(chǎn)甲烷相造成較大沖擊，應根據(jù)情況調整產(chǎn)甲烷相的進、出料操作方式，降低對產(chǎn)甲烷相的不利影響。

2.3 各階段的水解率和VSS轉化情況

水解細菌將物料中的顆粒有機物水解為溶解性有機物。水解率按公式（1）計算：

式中：VSSgas為轉化為氣體的 VSS，g/L；VDS0為進料中的VDS濃度，g/L；VDSe為酸化反應器出料中VDS的濃度，g/L；VSS0為進料中的VSS濃度，g/L。

式中：Qgas為反應器的容積產(chǎn)氣率，m3/（m3·d）；C1為氣體中H2的含量；C2為氣體中CO2的含量；MH2為H2的摩爾質量，2 g/mol；MCO2為CO2的摩爾質量，44 g/mol；θ為反應器的水力停留時間。

反應器運行的第1階段沒有形成穩(wěn)定的產(chǎn)酸發(fā)酵，因此僅對第2和第3階段的水解率進行計算，結果如圖8所示。

圖8 酸化反應器水解率

從圖8可以看出，第2階段酸化反應器的水解率逐漸上升，第 57 天之后保持在 （19．0±4．7）%，至第3階段結束?？梢?，酸化反應器運行穩(wěn)定后，城市生物質廢物丁酸型發(fā)酵和乙醇型發(fā)酵的水解率基本一致。

第2和第3階段反應器內(nèi)的VSS、VDS和轉化為產(chǎn)氣的VSS（VSSgas）見表1?？梢钥闯?，第2階段（丁酸型發(fā)酵）中，VSS和VDS都會降解，產(chǎn)生 H2和CO2。而第3階段（乙醇型發(fā)酵） 中，VDS反而增加，可見在乙醇型發(fā)酵過程中，大部分VSS降解轉化為VDS，使VDS濃度增加，只有少量的VSS轉化為氣體。

表1 第2、3階段的VSS、VDS和VSSgas

本試驗的乙醇型發(fā)酵過程中，轉化為氣體的VSS量很少，容積產(chǎn)氣率僅為約0．2 m3/m3。在秦智等的研究中，乙醇型發(fā)酵的最大產(chǎn)氣率可達到3．12 m3/m3，其中氫氣含量為 50%［8］。造成這種差異的原因可能是在酸化反應器運行到第3階段時，已經(jīng)經(jīng)歷了多次生態(tài)因子的變化（pH變化、負荷不穩(wěn)定等）。生態(tài)因子的頻繁變化，對細菌的發(fā)酵方式、優(yōu)勢菌群的形成有較大影響。產(chǎn)氫細菌在生態(tài)因子的頻繁變化下逐漸處于競爭中的弱勢，而酵母菌逐漸成為優(yōu)勢菌群，系統(tǒng)H2產(chǎn)量減少。李白昆等［6］也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

在丁酸型發(fā)酵和乙醇型發(fā)酵中，有機物的水解率基本一致，而水解后的形態(tài)有所不同。丁酸型發(fā)酵中，VSS與VDS都發(fā)生了降解，轉化為氣態(tài)的H2和CO2。大量氣體的產(chǎn)生和VDS的減少導致產(chǎn)甲烷相的進料中有機物總量和溶解性組分相對含量的減少。這顯然不利于產(chǎn)甲烷相處理效率的提高。雖然產(chǎn)甲烷相中存在同型產(chǎn)乙酸菌，能夠以H2和CO2為基質生成乙酸，但將H2和CO2通入甲烷相無疑會增加系統(tǒng)的復雜性，不利于工程推廣。乙醇型發(fā)酵中，VSS降解量略高于丁酸型發(fā)酵，而產(chǎn)氣量很少，降解的VSS大部分轉化為VDS，使VDS的濃度提高了31%左右。增加的VDS以乙酸和乙醇為主，利于被產(chǎn)甲烷相利用。因此從VSS的轉化考慮，乙醇型發(fā)酵也要優(yōu)于丁酸型發(fā)酵。

3 結論

1）以城市生物質廢物為原料，運行酸化反應器227 d，HRT=5 d，OLR=（24．6±1．3）kg/（m3·d）。整個過程經(jīng)歷了丁酸型發(fā)酵向乙醇型發(fā)酵的演替。

2）丁酸型發(fā)酵的產(chǎn)物以丁酸和乙酸為主。乙酸穩(wěn)定在3 000～5 700 mg/L，占總有機酸的30%～42%；丁酸穩(wěn)定在5 500～7 600 mg/L，占總有機酸的45%～61%。乙醇型發(fā)酵的產(chǎn)物以乙酸和乙醇為主。乙酸含量波動較大（5 000～29 000 mg/L），但其相對含量較穩(wěn)定，占總有機酸的80%～95%；乙醇達到11 000 mg/L左右。

3） 從發(fā)酵產(chǎn)物的組成和VSS的轉化考慮，乙醇型發(fā)酵是兩相厭氧消化中酸化相的最佳發(fā)酵類型。pH的降低可能會促使乙醇型發(fā)酵的快速形成，不過較低的pH可能會對后續(xù)的產(chǎn)甲烷相造成較大沖擊，應根據(jù)情況調整產(chǎn)甲烷相的進、出料操作方式，降低對甲烷相的不利影響。

［1］張麗穎，姜永海，鄧舟，等．城市生物質廢物厭氧消化處理可行性分析［J］．環(huán)境科學與技術，2010，33 （5）：143-146，150．

［2］侯華華．城市生物質廢物“水熱-ASBR”厭氧消化工藝研究［D］．北京：清華大學，2010．

［3］ De Baere L．Will Anaerobic Digestion of Solid Waste Survive in the Future？［J］．Water Sci Technol，2006，53 （8）： 187-194．

［4］李東偉，王克浩，李斗，等．兩相厭氧消化的研究現(xiàn)狀及展望［J］．水處理技術，2007，33 （12）：1-6．

［5］李剛，歐陽峰，楊立中，等．兩相厭氧消化工藝的研究與進展［J］．中國沼氣，2001，19（2）：25-29．

［6］李白昆，呂炳南，任南琪．厭氧產(chǎn)氫細菌發(fā)酵類型和生態(tài)學的研究［J］．中國沼氣，1997，15（2）：3-7．

［7］馬放，曾莉．產(chǎn)酸相最佳發(fā)酵類型［J］．哈爾濱建筑大學學報，1995，28（5）：63-68．

［8］秦智，任南琪，李建政，等．乙醇型發(fā)酵和混合酸發(fā)酵產(chǎn)氫能力的比較［C］．21世紀太陽能技術：2003年中國太陽能學會學術年會論文集，2003．

Hydrolysis and Acidification of Municipal Biomass Waste

Wang Kainan，Wang Wei，Zhou Yingjun，Liu Xiao
（School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084）

Municipal biomass waste was treated in an CSTR reactor for 227 days．Fermentation type changed from butyric acid-type fermentation to ethanol-type fermentation．The hydrolytic rate was（19．0±4．7）%．In butyric acid-type fermentation，the relative content of acetic acid and butyric acid in TVFA (total volatile fatty acid) were 30%～42%and 45%～61%,respectively,the biogas production was about 2．5 m3/m3，and H2content was about 41%．In ethanol-type fermentation，the relative content of acetic acid in TVFA was 80%～95%and ethanol concentration reached to about 11 000 mg/L，the biogas production was about 0．2 m3/m3．Considering fermentation products and evolution of organic matters，it is thought that ethanoltype fermentation is better than butyric acid-type fermentation for two-phase anaerobic digestion．

municipal biomass waste；two-phase anaerobic digestion；hydrolysis and acidification;fermentation type

X 705

A

1005-8206（2012）05-0007-04

國家科技支撐課題——集中式城市生活垃圾生物制氣成套設備研發(fā)與示范（2010—2013）

2012-03-26

王凱楠（1987—），在讀碩士研究生，研究方向為固體廢物處理處置和資源化。

E-mail：wknhuang@163．com。

（責任編輯：劉冬梅）