甄廣印，陸雪琴，汪寶英，宋 玉，柴曉利，牛冬杰，趙由才

（1．同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；

2．上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200072；3．上海同濟(jì)建設(shè)有限公司，上海 200092）

堿性添加劑對(duì)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷的影響*

甄廣印1，陸雪琴2，汪寶英3，宋 玉3，柴曉利1，牛冬杰1，趙由才1

（1．同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；

2．上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200072；3．上海同濟(jì)建設(shè)有限公司，上海 200092）

以鎂鹽為堿性添加劑，研究了堿性添加劑添加量對(duì)污泥厭氧產(chǎn)甲烷及其穩(wěn)定化過程的影響。結(jié)果表明：1%的堿性添加劑對(duì)污泥產(chǎn)甲烷有明顯促進(jìn)作用，其在第35天的累積產(chǎn)氣量達(dá)到了4 253．75 mL/kg，純污泥的累積產(chǎn)氣量僅為1 922．5 mL/kg；而當(dāng)堿性添加劑添加量大于3%時(shí)，產(chǎn)甲烷菌活性受到明顯抑制。熱重分析揭示，堿性添加劑添加量為1%的污泥中大分子有機(jī)物降解速率最快，其熱解殘余物從起初的41．67%增加到第35天的48．87%；隨著添加劑添加量的增加，污泥中有機(jī)物降解速率明顯降低，當(dāng)其添加量大于3%時(shí)，堿性添加劑顯著抑制產(chǎn)甲烷菌活性，進(jìn)而阻礙了污泥中有機(jī)物的降解。元素分析表明，堿性添加劑添加量為1%的污泥其碳?xì)浠衔锝到馑俾首羁欤诘?5天其C、N、H的降解率分別達(dá)到了10．92%、16．52%和14．69%，純污泥降解率相對(duì)較差，3種元素的降解率分別為5．16%、16．92%和5．45%；而堿性添加劑添加量在3%以上的污泥均表現(xiàn)出了較差的可降解性能，其中堿性添加劑添加量為10%的污泥降解率最低。

污泥；鎂系添加劑；甲烷；生物氣產(chǎn)量

目前衛(wèi)生填埋以其投資少、容量大、見效快等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前我國污泥處理處置首選方法［1-2］。但污泥通常具有低滲透、高含水率、低強(qiáng)度等特點(diǎn)，機(jī)械作業(yè)難度大，因此衛(wèi)生填埋作業(yè)無法正常進(jìn)行。采用適當(dāng)?shù)墓袒?穩(wěn)定化預(yù)處理既可提高污泥的力學(xué)性能，也能起到污泥穩(wěn)定化作用。O．Malliou等［3］系統(tǒng)分析了波特蘭水泥對(duì)污泥的固化作用，結(jié)果表明在較短時(shí)間內(nèi)固化污泥中有大量鈣礬石形成，其主要對(duì)污泥的早期強(qiáng)度具有貢獻(xiàn)作用；CaCl2和Ca(OH)2的添加可以有效地促進(jìn)波特蘭水泥的水化速率，提高固化污泥的抗壓強(qiáng)度，當(dāng)其添加量分別為3%和2%時(shí)，可有效縮短污泥固化穩(wěn)定化時(shí)間；M．Katsioti等［4］考察了火山灰和水泥對(duì)污泥的固化穩(wěn)定化效果，結(jié)果表明，火山灰、水泥和污泥的配比為2∶3∶5時(shí)效果最好，第28天的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度高于350 kPa，固化污泥可作為填埋襯層填料、建筑材料等，可有效實(shí)現(xiàn)污泥的無害化、資源化利用。

然而，目前國內(nèi)外學(xué)者主要集中在污泥固化/穩(wěn)定化技術(shù)方面的研究［3-9］，而有關(guān)改性污泥產(chǎn)甲烷特性的研究相對(duì)較少，基于此，筆者以鎂鹽為堿性添加劑，探索了其添加量對(duì)污泥厭氧產(chǎn)甲烷及穩(wěn)定化過程的影響，為改性污泥安全衛(wèi)生填埋和過程管理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

污泥取自上海曲陽污水處理廠，為初沉池和二沉池的混合污泥（混合比例為3∶4～3∶5）；經(jīng)重力濃縮后，再由帶式壓濾機(jī)脫水所得到的脫水污泥，屬于生物處理污泥。污泥含水率約82%、pH為6．7、有機(jī)質(zhì)含量為46%；另外，干基污泥的Pb、Cr、Cu、Zn 和 Ni含量分別為 0．042、0．097、0．200、0．999、0．034 mg/kg。堿性添加劑是由氧化鎂基質(zhì)（輕質(zhì)氧化鎂（MgO））、氯化鎂（MgCl2）和改性劑（磷酸、SiO2等）按照一定比例配制而成的氣硬性膠凝材料［7，10］。

取濕污泥（400±1．0）g，分別加入 0、1%、2%、3%、5%和10%的鎂系固化劑混合攪拌均勻，并放置于1 L的小型反應(yīng)器中密封后，于37℃恒溫室中進(jìn)行厭氧消化實(shí)驗(yàn)，以考察不同固化劑添加量對(duì)污泥產(chǎn)甲烷效率的影響。

1.2 測試方法

甲烷、二氧化碳和氧氣采用GA 2000 PLUS便攜式氣相色譜儀（Geotech，UK） 測定；氣體體積的測量采用排水集氣法，集氣瓶內(nèi)的水為飽和食鹽水。pH采用玻璃電極法（GB/T 6920—1986） 測定；熱重采用SDTQ600熱分析儀（TA，USA）測定，樣品熱解過程所用氣氛為N2，純度≥99．999 4%，氣體流量100 mL/min。樣品質(zhì)量約10 mg，升溫速率10℃/min，從50℃升到700℃，分析之前檢查了DSC放熱銦檢查，對(duì)儀器進(jìn)行了銦/鋅校正；元素組成采用Vario ELⅢ元素分析儀（Elementar，Germany） 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性添加劑添加量對(duì)污泥pH的影響

不同固化劑添加量下的污泥在厭氧穩(wěn)定化1 d和35 d的pH變化如圖1所示。消化時(shí)間為1 d的污泥，其pH總體隨著固化劑添加量的增加而增加，最高達(dá)到12．35。而厭氧消化35 d時(shí)，污泥的pH與其初始值出現(xiàn)不同程度的差異，添加量為0和1%的污泥pH出現(xiàn)了小幅度的增加，最終維持在9．11±0．03，而添加量為2%和3%的污泥pH卻由第1天的9．60±0．18降低到第35天的9．08±0．04；但此時(shí)，添加量高于5%的污泥pH并未發(fā)生顯著變化，基本維持在原來較高的水平（pH 為 10．0～13．0），這不僅會(huì)嚴(yán)重制約污泥中厭氧微生物的活性甚至?xí)?dǎo)致其失活。

圖1 堿性添加劑不同添加量下污泥pH的變化

2.2 堿性添加劑添加量對(duì)生物氣組分的影響

在37℃恒溫條件下，對(duì)堿性添加劑不同添加量下的污泥進(jìn)行厭氧消化對(duì)比試驗(yàn)，添加劑對(duì)污泥產(chǎn)氣中甲烷、二氧化碳和氧氣濃度的影響如圖2所示。

圖2 堿性添加劑不同添加量下污泥產(chǎn)氣中CH4、CO2和O2濃度

堿性添加劑添加量為1%和2%時(shí)對(duì)污泥厭氧消化具有明顯的促進(jìn)作用。從第5天起，添加量1%的污泥其甲烷濃度迅速增加，在第10天達(dá)到最高，約為64．75%，隨后出現(xiàn)小幅度減少，在此后的20 d內(nèi)一直維持在50%左右，甲烷濃度的小幅降低可能是由于污泥pH的升高使產(chǎn)甲烷菌的活性受抑制所致（圖1）。2%的堿性添加劑下的污泥在初期產(chǎn)氣出現(xiàn)了明顯延滯，從第12天起甲烷濃度才開始有輕微增加，這主要?dú)w因于劑量為2%的堿性添加劑的添加導(dǎo)致了污泥pH的升高和產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制，從而引起厭氧消化產(chǎn)氣的滯后；但隨著厭氧消化的進(jìn)行，揮發(fā)性脂肪酸的形成部分緩和了堿性添加劑造成的堿性環(huán)境，使污泥pH維持在產(chǎn)甲烷菌的適宜范圍，產(chǎn)甲烷菌便從最初的適應(yīng)期進(jìn)入了旺盛生長期，此時(shí)甲烷濃度也隨之升高，并在20～30 d內(nèi)出現(xiàn)80%左右高峰期。純污泥的甲烷濃度并不理想，在整個(gè)檢測過程中，基本維持在15%左右。相比之下，3%、5%和10%劑量下的污泥在整個(gè)厭氧消化過程中幾乎未檢測到甲烷氣體的產(chǎn)生，這可以解釋為高劑量堿性添加劑的加入，使污泥初始pH迅速增加，形成了不利于產(chǎn)甲烷菌生存的高pH環(huán)境，從而導(dǎo)致其生長受到抑制甚至失活。

同時(shí)，低濃度的氧氣含量也表明，1%和2%的堿性添加劑的添加可以加快污泥進(jìn)入?yún)捬鯛顟B(tài)的速度，從而為產(chǎn)甲烷菌的生長提供了早期良好的厭氧環(huán)境。而3%、5%和10%劑量下對(duì)產(chǎn)甲烷菌的高度抑制作用，導(dǎo)致其幾乎無氣體產(chǎn)生（圖3），因此整個(gè)檢測過程中氧氣濃度始終維持在較高的水平，這也對(duì)產(chǎn)甲烷菌的生長產(chǎn)生了不利的影響。

另外，由圖3可知，1%和2%的堿性添加劑的添加明顯增強(qiáng)了污泥的產(chǎn)氣能力，在第35天時(shí)其累積產(chǎn)氣量分別達(dá)到了4 253．75 mL/kg和2 640 mL/kg，而純污泥的累積產(chǎn)氣量僅為1 922．5 mL/kg，不足1%堿性添加劑時(shí)累積產(chǎn)氣量的1/2。因此，低劑量堿性添加劑的添加可有效地促進(jìn)污泥厭氧消化進(jìn)程，提高其產(chǎn)甲烷速率，增加產(chǎn)氣量。

2.3 不同堿性添加劑的污泥熱解的熱重分析

圖4給出了不同厭氧消化時(shí)期污泥的熱解燃燒曲線，可以看出隨著厭氧消化的進(jìn)行，不同堿性添加劑添加量下的污泥中有機(jī)物的降解程度有顯著的差異。其中堿性添加劑添加量為1%的污泥中有機(jī)物降解速度最快，由于污泥中小分子有機(jī)物被微生物的快速降解，35 d后該改性污泥在150～400℃時(shí)的熱解曲線較第1天的熱解曲線結(jié)束的要早；隨著熱解溫度的逐漸增加，污泥中的大分子有機(jī)物開始熱解，第1天的熱解曲線明顯較第35天的污泥熱解曲線下降迅速，這表明經(jīng)過35 d的厭氧消化進(jìn)程，該改性污泥中部分大分子有機(jī)物已為微生物所迅速降解；當(dāng)熱解溫度上升到700℃時(shí)，其熱解殘余物也相應(yīng)從起初的41．67%增加到第35天的48．87%。而堿性添加劑添加量為2%的污泥其厭氧消化速率明顯低于前者，僅有部分大分子有機(jī)物得到有效降解。隨著堿性添加劑添加量的進(jìn)一步增加，污泥中有機(jī)物的降解速率明顯降低，當(dāng)堿性添加劑添加量為3%時(shí)，第1天和第35天的熱解曲線幾乎重合，這表明污泥中有機(jī)物在35 d的厭氧消化過程中幾乎未被微生物所降解。可見，當(dāng)堿性添加劑添加量小于3%時(shí)，其對(duì)污泥的厭氧消化具有明顯的促進(jìn)作用，當(dāng)其添加量在3%以上時(shí)，堿性添加劑可以明顯抑制污泥產(chǎn)甲烷菌的繁殖和甲烷的產(chǎn)生。

2.4 堿性添加劑添加量對(duì)污泥元素組成的影響

不同堿性添加劑添加量下污泥的元素組成變化如表1所示，C、N、H等元素經(jīng)過35 d的厭氧消化后，均出現(xiàn)了不同程度的降低，其降解率如圖5所示。其中堿性添加劑添加量為1%的污泥其降解速率最快，在第35天時(shí)C、N、H的降解率分別達(dá)到了10．92%、16．52%和14．69%，這與堿性添加劑添加量1%的污泥第1天和第35天的熱解曲線產(chǎn)生較大的偏離相一致（圖4），也進(jìn)一步證明添加劑添加量1%的污泥中碳?xì)浠衔镙^其他添加量下發(fā)生了大幅度的降解；其次是堿性添加劑添加量為2%的污泥，其C、N、H的降解率分別為5．57%、19．34%和10．66%；純污泥中這三者的降解率相對(duì)較差，分別為5．16%、16．92%和5．45%。而堿性添加劑添加量大于3%時(shí)，改性污泥均表現(xiàn)出了較差的可降解性能，其中添加劑添加量為10%的污泥其降解率最低，C、N、H的降解率分別僅為0、1．38%和0。

表1 不同堿性添加劑添加量下污泥的元素組成

圖5 不同劑量堿性添加劑的污泥元素的降解率

3 結(jié)論

1）堿性添加劑添加量為1%時(shí)對(duì)污泥產(chǎn)甲烷速率具有明顯的促進(jìn)作用，整個(gè)試驗(yàn)過程甲烷濃度維持在純污泥的3．5～4．5倍，其在第35天的累積產(chǎn)氣量達(dá)到4 253．75 mL/kg，而純污泥的累積產(chǎn)氣量僅為1 922．5 mL/kg；堿性添加劑添加量為2%的改性污泥產(chǎn)甲烷過程出現(xiàn)了短暫的滯后，但隨后甲烷迅速增加，并于20～30 d超過純污泥達(dá)到最大，約80%；而當(dāng)堿性添加劑添加量大于3%時(shí)，產(chǎn)甲烷菌活性明顯受到抑制，整個(gè)厭氧消化過程中幾乎未檢測到甲烷組分。

2） 熱重分析表明，經(jīng)過35 d的厭氧消化，堿性添加劑添加量為1%的污泥中大分子有機(jī)物降解速率最快，其熱解殘余物從起初的41．67%增加到第35天的48．87%。而堿性添加劑添加量為2%的污泥厭氧消化速率明顯低于前者，在第35天其僅有部分大分子有機(jī)物被降解。隨著添加劑添加量的增加，污泥中有機(jī)物的降解速率明顯減少，當(dāng)其添加量大于3%時(shí)，第1天和第35天的熱重曲線幾乎重合，表明堿性添加劑顯著抑制產(chǎn)甲烷菌活性，進(jìn)而阻礙了污泥中有機(jī)物的降解。

3）元素分析表明，堿性添加劑添加量為1%的污泥其碳?xì)浠衔锝到馑俾首羁?，在?5天其C、N、H的降解率分別達(dá)到了10．92%、16．52%和14．69%；其次是堿性添加劑添加量為2%的污泥，降解率分別為5．57%、19．34%和10．66%；純污泥中這三者的降解率相對(duì)較差，分別為5．16%、16．92%和5．45%。而堿性添加劑添加量在3%以上的污泥均表現(xiàn)出了較差的可降解性能，添加劑添加量為10%的污泥其降解率最低。

［1］甄廣印，趙由才，宋玉，等．城市污泥處理處置技術(shù)研究［J］．有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2010，31（5）：41-45．

［2］甄廣印，劉大江，趙由才．城市污泥填埋氣集氣井收集系統(tǒng)的優(yōu)化研究［J］．環(huán)境污染與防治，2010，32（2）：33-36．

［3］ Malliou O，Katsioti M，Georgiadis A，et al．Properties of Stabilized/solidified Admixtures of Cement and Sewage Sludge［J］．Cem Concr Compos，2007，29 （1）：55-61．

［4］ Katsioti M，Katsiotis N，Rouni G，et al．The Effect of Bentonite/cement Mortar for the Stabilization/solidification of Sewage Sludge Containing Heavy Metals［J］．Cem Concr Compos，2008，30 （10）：1013-1019．

［5］曹永華，閆澍旺，趙樂軍．固化污泥的工程性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)特征［J］．巖土力學(xué)，2006，27（5）：740-744．

［6］ Chen Q Y，Zhang L N，Ke Y J，et al．Influence of Carbonation on the Acid Neutralization Capacity of Cements and Cement-solidified/stabilized Electroplating Sludge［J］．Chemosphere，2009，74 （6）：758-764．

［7］ Ma J L，Zhao Y C，Wang J M，et al．Effect of Magnesium Oxychloride Cement on Stabilization/solidification of Sewage Sludge［J］．Construct Building Mater，2010，24 （1）：79-83．

［8］ Zhen G Y，Yan X F，Zhou H Y，et al．Effects of Calcined Aluminum Salts on the Advanced Dewatering and Solidification/stabilization of Sewage Sludge［J］．J Environ Sci，2011，23 （7）：1225-1232．

［9］ Zhen G Y，Lu X Q，Cheng X B，et al．Hydration Process of the Aluminate 12CaO·7Al2O3-assisted Portland Cement-based Solidification/stabilization of Sewage Sludge［J］．Construct Building Mater，2012，30：675-681．

［10］趙由才，宋玉．城市與工業(yè)污泥化學(xué)調(diào)理與軟框壓濾深度脫水技術(shù)［J］．工業(yè)水處理，2011（9）：64-67．

Effect of Alkaline Additive on Methane Generation of Sewage Sludge Anaerobic Fermentation

Zhen Guangyin1，Lu Xueqin2，Wang Baoying3，Song Yu3，Chai Xiaoli1，Niu Dongjie1，Zhao Youcai1
（1．State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092；2．School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University，Shanghai 200072；3．Shanghai Tongji Construction Co．，Ltd，Shanghai200092）

Taking magnesium salts as the alkaline additive,the effect of alkaline additive on the methane production of sludge anaerobic fermentation and its stabilization was studied．The results showed that 1%alkaline additive had obvious effect on methane production of sludge,and the biogas yield was increased from 1 922．5 mL/kg of raw sludge to 4 253．75 mL/kg of modified sludge with 1%alkaline additive on the 35th day．When dosage of alkaline additive was higher than 3%,the activity of methanogenic bacteria was inhibited considerably．Thermal analysis disclosed that organic substances with large molecules in modified sludge with 1%additive was degraded more rapidly,and its pyrolysis residual increased significantly from initial 41．67%to 48．87%on the 35th day．The degradation rate of organic substances decreased obviously with increasing dosage of alkaline additive．When dosage of alkaline additive was higher than 3%,the activity of methanogenic bacteria was inhibited considerably by the alkaline additive to impede degradation of organic substances．Furthermore,element analysis indicated that the highest degradation efficiencies of hydrocarbon were obtained in the modified sludge with 1%additive,and its degradation efficiencies of C，N and H were 10．92%,16．52%and 14．69%respectively on the 35th day．However the corresponding values were 5．16%,16．92%and 5．45%in raw sludge．The biodegradability of sludge was deteriorated with the increasing additive dosage when the dosage was higher than 3%,and the poorest degradation was found in the modified sludge by 10%additive．

sludge；magnesium-salt addtive；methane；biogas generation

X705

A

1005-8206（2012）04-0001-04

上海市科委2008重點(diǎn)項(xiàng)目（08DZ1202802）；2009年重大專項(xiàng)（09DZ124105）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（0400219152）

2012-03-28

甄廣?。?984—），在讀博士研究生，主要從事固體廢物處理與資源化研究。

E-mail：zhenguangyin@163．com。

（責(zé)任編輯：劉冬梅）