王法 （天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán) 天津300450）

溴素生產(chǎn)工藝綜述

王法 （天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán) 天津300450）

簡(jiǎn)單介紹了溴素生產(chǎn)的幾種工藝技術(shù)方法、特點(diǎn)以及主要工藝技術(shù)研究進(jìn)展情況。特別介紹了用氯氣氧化空氣吹出法制溴。著眼于世界范圍內(nèi)溴素供需矛盾的狀況及我國(guó)發(fā)展現(xiàn)狀，指出選擇溴素生產(chǎn)工藝時(shí)應(yīng)考慮的問(wèn)題。

溴素 生產(chǎn)工藝 氯氣

0 引言

溴是棕紅色、易揮發(fā)、有強(qiáng)烈刺激性臭味的液體，密度3.119 g/cm3，熔點(diǎn)-7.2℃，沸點(diǎn)58.76℃；有毒，有腐蝕性。蒸汽呈棕紅色，固態(tài)呈黃綠色，有金屬光澤。20℃時(shí)在水中的溶解度為3.38 g/100 g水，易溶于四氯化碳、二硫化碳、乙醇等有機(jī)溶劑中?；瘜W(xué)性質(zhì)和氯相似，能與氫、金屬和多數(shù)非金屬反應(yīng)，只是活潑性比氯差。

溴用于制溴化物、藥物、染料、熏蒸劑、滅火劑；還用于漂白、消毒。溴蒸汽即使?jié)舛群艿蜁r(shí)也會(huì)灼傷粘膜，出現(xiàn)咳嗽、粘膜分泌物增多、鼻出血、頭暈等癥狀。液態(tài)溴對(duì)皮膚有燒灼作用，可使皮膚染成黃色，最高容許濃度為0.5 mg/m3，中毒30～40 min可致死。工作人員必須穿戴防護(hù)用具，如工作服、橡皮手套、圍裙、風(fēng)鏡和濾毒口罩等。應(yīng)避免與皮膚接觸，皮膚灼燒時(shí)要用大量清水沖洗，然后敷油膏并送醫(yī)院治療。

1 溴生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外溴素的生產(chǎn)工藝有水蒸汽蒸餾法、空氣吹出法、溶劑萃取法、吸附法和沉淀法等。其中主要工業(yè)生產(chǎn)方法為空氣吹出法和水蒸汽蒸餾法。

我國(guó)目前溴素生產(chǎn)水蒸汽蒸餾法占全國(guó)溴素生產(chǎn)能力的10%左右，其余90%為空氣吹出法。

1.1 氯氣氧化空氣吹出法制溴

1.1.1 基本原理 在酸性條件下，用氯氣作氧化劑，溴離子（Br-）被氧化成溴分子（Br2），反應(yīng)式如下：

游離出來(lái)的溴用空氣吹出，故稱空氣吹出法。酸性制溴是以二氧化硫作吸收劑，加以淡水噴霧輔助吸收空氣與溴的混合氣，吸收完成液稱為初級(jí)酸。

將初級(jí)酸通入氯氣氧化，重新游離出溴，并生成鹽酸。

最后用水蒸汽將溴蒸餾出來(lái)，經(jīng)冷凝分離，得成品溴。

1.1.2 工藝流程 酸化后的原料鹵水經(jīng)過(guò)氯氣氧化后，鹵水中的溴離子轉(zhuǎn)化成溴分子。用空氣將溴從鹵水中吹出，然后經(jīng)二氧化硫和水吸收，得到吸收完成液。完成液被氯氣氧化，同時(shí)進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溴被蒸出，冷凝后制得粗溴，蒸溴廢液用于鹵水酸化。粗溴經(jīng)兩步完成液除氯提純后，經(jīng)分離制得成品工業(yè)溴。

優(yōu)點(diǎn)：該制溴工藝先進(jìn)，吹出效果好，溴利用率高，所得的廢酸能重復(fù)利用于酸化鹵水，既減少了濃酸的利用、能源的消耗，同時(shí)又避免了環(huán)境污染。

缺點(diǎn)：空氣吹出酸法制溴，受氣溫影響，在北方鹽區(qū)也可以全年作業(yè)，氣溫低于0℃，仍可正常生產(chǎn)，但溴的取得率要低。1.1.3 工藝操作控制的條件 酸化：酸化后的鹵水酸度pH為2.9～3.1。氧化：配氯率為100%～120%。解吸（吹出）：氣液比為100∶1～150∶1。吸收：①淡水噴淋量，以控制完成液含溴量達(dá)標(biāo)為準(zhǔn)；②二氧化硫的加入量以吹出顏色為乳白色略帶微黃為準(zhǔn)；③完成液含溴量＞45 kg/m3。蒸餾：①出溴口溫度為80～85℃；②蒸餾度液含溴量<0.01%。

1.2 水蒸氣蒸餾制溴法

水蒸氣蒸餾法是以苦鹵取制氯化鉀后的母液為原料直接蒸餾得到溴素。此法工藝成熟、過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、成本低，但不適于含量低的原料。美國(guó)大湖和以色列死海地區(qū)溴含量高，原料豐富，用此法最經(jīng)濟(jì)。

1.2.1 工藝流程簡(jiǎn)述 將原料鹵水打入高位槽，流經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后由溴塔的塔頂進(jìn)入溴塔內(nèi)，從溴塔底部通入氯氣和蒸汽，溴塔內(nèi)進(jìn)行氧化蒸餾反應(yīng)后，提溴廢液從溴塔底部排出，溴、氯氣、水的混合汽則從溴塔上部排出至冷凝器中，用淡水冷凝后得溴與溴水混合物，將溴與溴水混合物通過(guò)管路流入分離瓶中自然分層，上層溴水通過(guò)管路回流至溴塔內(nèi)，粗溴則從分離瓶下部經(jīng)管路流至精餾塔內(nèi)，精餾塔頂排出氯氣和溴氣等，經(jīng)回流冷凝器冷凝回流一部分溴，未凝氣體排至回收塔，經(jīng)鹵水回收后進(jìn)溴塔，精溴由精餾加熱釜排至冷卻器，得精溴。

優(yōu)點(diǎn)：工藝合理，操作方便安全，所制得的溴純度高，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。

缺點(diǎn)：20世紀(jì)70年代以前，我國(guó)只有此種溴素生產(chǎn)工藝，但由于我國(guó)北方海鹽區(qū)溴含量高的苦鹵供應(yīng)季節(jié)性強(qiáng)，鹽場(chǎng)分散，雖然用制鹽苦鹵生產(chǎn)溴素可望能達(dá)到1.8萬(wàn)t/a，但用此法，全國(guó)年產(chǎn)量?jī)H有3 000 t左右，不可能再有大的發(fā)展。因此，自70年代初開(kāi)始，我國(guó)又研究發(fā)展了空氣吹出法制溴工藝。

1.2.2 工藝操作控制的條件 ①酸化：酸化后的鹵水酸度pH值為2.5～3.5。②精餾：精餾時(shí)的加熱溫度為58～58.5℃；蒸餾度液含溴量<0.01%。

2 溴生產(chǎn)新工藝

2.1 基本原理

利用非極性溶劑與疏水性微孔膜的親和作用，形成微孔膜支撐的有機(jī)溶劑液膜，將含游離溴的鹵水和吸收液分別在液膜兩側(cè)流動(dòng)，借助于游離溴在有機(jī)溶劑中的溶解和擴(kuò)散作用，使游離溴通過(guò)液膜被堿性吸收液吸收，以分離富集鹵水中的溴。

2.2 工藝流程簡(jiǎn)述

包括有機(jī)液膜制備、鹵水酸化氧化和溴分離提取。將疏水性微孔膜浸泡在非極性有機(jī)溶劑中制備有機(jī)液膜，將通入氯氣和加酸的酸化氧化鹵水與堿性吸收液分別在有機(jī)液膜的兩側(cè)流動(dòng)。有機(jī)液膜制備步驟中的有機(jī)溶劑為煤油、四氯化碳、二氯乙烷，疏水性微孔膜為聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯的微孔膜。溴分離提取步驟中的堿性吸收液為濃度28 g/L的甲酸鈉溶液或濃度40 g/L的氫氧化鈉溶液。

3 結(jié)論

綜上所述，著眼于世界范圍內(nèi)溴素供需矛盾的狀況及我國(guó)發(fā)展現(xiàn)狀，選擇溴素的生產(chǎn)工藝時(shí)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：

①應(yīng)采取因地制宜的生產(chǎn)工藝，利用易得的生產(chǎn)原料制取溴素以提高經(jīng)濟(jì)效益；

②應(yīng)采用反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備腐蝕小的工藝流程；

③應(yīng)采用環(huán)境污染小，無(wú)“三廢”排出的生產(chǎn)工藝；

④同時(shí)，還應(yīng)該致力于在成熟工藝基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)能夠易于工業(yè)化的新技術(shù)、新工藝，適應(yīng)市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的要求，增強(qiáng)產(chǎn)品在市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力，提高我國(guó)溴素的產(chǎn)量?！?/p>

[1]何亦農(nóng).高級(jí)阻燃紙質(zhì)覆銅層壓板用的H BE高溴環(huán)氧樹(shù)脂的研制[J]. 廣東化工，1995（8）：29-31.

[2]天津化工研究院.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)（第二版）下冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1996.

[3]張彭嘉，張保珍，唐淵，等.中國(guó)鹽湖自然資源及其開(kāi)發(fā)利用[M].北京：科學(xué)出版社，1999.

2012-03-06