張菊先 岳陽林紙股份有限公司 湖南 岳陽 (414002)

AKD施膠綜述

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AKD（Alky Ketene Dimer）是一種陽離子型中 /堿性施膠劑，在中/堿性抄紙工藝中得到了廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的酸性施膠相比，中/堿性施膠具有如下優(yōu)點：可以在保證紙頁強度的前提下大幅度提高紙張灰分，降低生產(chǎn)成本；中/堿性施膠系統(tǒng)中的pH值穩(wěn)定，可以有效減緩紙張返黃，改善紙張品質(zhì)；可以保持紙機(jī)系統(tǒng)清潔，減少對機(jī)械設(shè)備的腐蝕；中/堿性施膠使紙機(jī)白水封閉循環(huán)成為可能等等。因而中/堿性施膠已成為施膠技術(shù)的發(fā)展趨勢，逐漸得到推廣和應(yīng)用。

1 AKD的基本化學(xué)特征

AKD（烷基烯酮二聚體）是一種蠟質(zhì)物質(zhì)，不溶于水，熔點為50℃，能溶于乙醇，苯及三氯甲烷等有機(jī)溶劑。商業(yè)用AKD是由脂肪酸和硬脂酸生成酸性氯化物，然后聚合成烷基烯酮二聚體而制成。AKD在65.5℃以上極容易水解生成酮。烷基烯酮二聚體的結(jié)構(gòu)式如下：

圖1 烷基烯酮二聚體的結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)式中，R和R'為烷基，變更不同烷基可以得到一系列的烷基烯酮二聚體，但適于作造紙中性施膠劑的是14烷基和16烷基烯酮二聚體。

它是一種不溶于水的疏水性固體物質(zhì)，制膠時需加入分散劑和乳化劑，進(jìn)行乳化后才能用于造紙施膠，而且其乳液必須有盡可能好的分散性，微粒大小需盡可能均一，這對施膠的均勻性影響較大，是充分發(fā)揮其施膠效果的關(guān)健。常用的乳化劑為陽離子淀粉，加入量均為AKD的10%～20%，乳化后的濃度10%～20%，AKD在水中不穩(wěn)定，容易生成酮而喪失施膠效果。因此，AKD乳液應(yīng)在較低的溫度下保存，且貯存期越短越好。

2 AKD施膠機(jī)理

AKD屬反應(yīng)型施膠劑。在堿性條件下，AKD反應(yīng)性官能團(tuán)能夠和纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)，形成共價鍵結(jié)合而固著在纖維上，在纖維表面形成一層穩(wěn)定的薄膜，使纖維由親水性變?yōu)槭杷?，從而使紙頁獲得抗水性。其作用過程是連續(xù)的，第一階段是在纖維和填料表面上的AKD乳液的留著；第二階段是在紙機(jī)烘干部加熱期間的鋪展和遷移；第三階段是AKD分子與纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

3 影響AKD施膠的因素[1]

影響AKD施膠的因素很多，包括漿料參數(shù)、pH值和堿度、填料類型和用量、細(xì)小纖維量、纖維種類、干擾物（陰離子“垃圾”）和干燥溫度等。

3.1 pH值和堿度的影響

采用AKD施膠時，施膠性能與pH的關(guān)系很大，一般認(rèn)為只有在中／堿性條件下，AKD的內(nèi)酯環(huán)才能打開，并與纖維素的羥基反應(yīng)。有人研究證明，當(dāng)pH值＜6時，AKD幾乎不產(chǎn)生施膠作用，隨著pH的增加，AKD的施膠效率逐漸提高，尤其是pH在6.5～7.5之間時，紙頁的施膠度上升最快；當(dāng)pH＞8.0時，紙頁的施膠度上升開始減慢。因此，實際生產(chǎn)中pH應(yīng)控制在7.5～8.5（總堿度在150-250mg/l），此時AKD施膠性能最好。必要時，可向紙料中加入適量的NaHCO3或Na2CO3。

3.2 細(xì)小纖維和填料的影響

細(xì)小纖維和填料主要是影響AKD的留著效果，進(jìn)而影響到施膠性能。目前生產(chǎn)中使用的AKD大多帶有陽電荷，這樣它能很好地吸附在高比表面積、陰電荷的物質(zhì)上。

細(xì)小纖維多，比表面積高，會消耗較多AKD，在AKD相同的情況下，細(xì)小纖維含量愈高，施膠效果愈差。公司1～3#機(jī)配料中含有較多的葦漿或APMP，細(xì)小纖維含量是較多的。

填料，如PCC，通常對施膠性能有負(fù)面影響。這有兩個原因。一是填料的比表面積比纖維的大，填料上停留施膠劑分子比纖維上的多，吸附到填料上的AKD施膠劑不會大大改善施膠［2］。二是在造紙過程中，由于只有部分填料被留著下來，AKD施膠劑會隨同填料一起流失。但另一方面，填料顆粒分布在纖維的周圍或纖維之間的空隙內(nèi)，它妨礙了纖維間的結(jié)合，使紙頁疏松多孔，提高紙的松厚度，從而紙的吸濕變形小，形穩(wěn)性得到改善。當(dāng)強調(diào)紙的形穩(wěn)性時，應(yīng)適當(dāng)多加填料。

事實上，通常加入系統(tǒng)中的AKD有80%以上會留著在填料和細(xì)小纖維上。要達(dá)到理想的施膠效果，要求系統(tǒng)必須有良好的留著率。留著率差還會造成系統(tǒng)中AKD的水解量，帶來一些問題。

因此，在節(jié)約化學(xué)品用量的時候，留著劑是不能減少的，相反，當(dāng)漿料中陰離子垃圾較多（PCD值較高）時，車間應(yīng)適當(dāng)增加助留劑用量，以提高系統(tǒng)留著率。

影響留著率（助留劑效果）的因素很多，由于篇幅的關(guān)系，這里不展開討論。

3.3 漿料種類對AKD施膠的影響

不同種類的紙漿，由于纖維的化學(xué)組成、各成分比例、比表面積、Zeta電位不同，對AKD施膠的影響也不同，一般來說，木漿好于草漿；闊葉木漿好于針葉木漿；化學(xué)漿好于機(jī)械漿（磨木漿）。闊葉木之所以易于施膠，可能是由于其濕潤比表面積較小，只需要較少的AKD即可使紙頁的表面覆蓋率達(dá)到較高的施膠度。由于細(xì)小纖維具有較大的表面積，所以，對AKD施膠有很大的影響。磨木漿含有較多的細(xì)小纖維，而且膠體物質(zhì)和溶解的陰離子垃圾較多，不宜于施膠；廢紙漿料中因含有較多的陰離子垃圾，也難于施膠；從理論上來說，草漿纖維結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成與闊葉木相似，應(yīng)較容易施膠，但是由于草漿含細(xì)小纖維和雜細(xì)胞較多，并且灰分含量較高，對化學(xué)助劑的干擾較大，最終引起草漿施膠困難。

在此，需要特別強調(diào)的是，據(jù)資料介紹，高檔文化紙漿料配比中，用少量的楊木高得率漿取代硬木化學(xué)漿，只要取代度不超過15%，可改善AKD施膠效果。這是因為高得率漿中含有更多的陰離子基團(tuán)（羧基和磺酸基），這有助于AKD留著。另外，高得率漿含有大量的木素和細(xì)小纖維，這對施膠有積極的作用。

3.4 添加劑對AKD施膠的影響

造紙中使用的其它添加劑對AKD將產(chǎn)生正、反兩方面的的影響。有些有利于施膠，有些不利于施膠。陰離子添加劑以各種不同的機(jī)理對膠料的留著和固定產(chǎn)生不利影響。如：消泡劑、油、乳化油和潤滑劑、樹脂分散劑、濕潤劑、柔軟劑、毛毯清洗劑、氧化劑、陰離子染料和其它陰離子物質(zhì)（陰離子垃圾）等，對施膠是不利的。這里，再次說明除去漿料中陰離子垃圾的重要性，也說明優(yōu)化涂料工藝是非常重要的。生產(chǎn)中過多使用消泡劑也是很不利的。

陽離子添加劑主要是通過改變膠料、細(xì)小纖維和填料的留著而起作用，對施膠有利。如：濕強樹脂、助留劑、助濾劑、干強樹脂、陽離子淀粉。

礬土不能直接增強AKD施膠效果，而且大量地加入是有害無益的。礬土用于堿性造紙的目的是為了中和干擾物而改善AKD施膠條件，所以礬土和AKD的添加點最好能分開，并避免過多加入，這點很重要。

3.5 干燥溫度對AKD施膠效果影響

圖3 AKD施膠理想干燥曲線

為改善AKD施膠效果，干燥時需要快速升溫使AKD高于其熔點溫度（50-60℃）而快速熔融擴(kuò)散到纖維上，從而加速AKD與纖維的反應(yīng)。理想干燥曲線見圖3。從圖3得知，其最高溫度達(dá)到130℃對AKD施膠來說，實際溫度偏低。容易出現(xiàn)假施膠現(xiàn)象。但溫度的提高受到紙頁橫向收縮和強度的限制，為改善AKD施膠效果，可在表面施膠劑中加一定的AKD。

實踐證明，要獲得比較好的施膠度，當(dāng)紙頁進(jìn)入烘干部以后，就需要采用快速升溫的干燥曲線，并且需要提供足夠的干燥熱量，以盡快降低紙頁水分，破壞AKD的靜電吸附作用，促使施膠劑分子重排，加快施膠劑與纖維素羥基之間的化學(xué)反應(yīng)。在生產(chǎn)中還發(fā)現(xiàn)紙頁的下機(jī)溫度不同，AKD的熟化程度也不相同，生產(chǎn)實踐表明紙幅的下機(jī)溫度越高，施膠劑的熟化程度越好。

另外，如果在表面施膠前紙頁的施膠狀況良好，而經(jīng)過表面施膠以后，在復(fù)卷機(jī)處卻失去了施膠度，這種情況一般是烘缸干燥曲線不當(dāng)、干燥熱量不足、紙頁水分過高等原因?qū)е铝苏Ｊ┠z反應(yīng)被表面施膠淀粉所干擾，發(fā)生了再定向。對此可以通過降低紙頁出壓榨部水分、改善干燥曲線，提高干燥能力或者增加用量來調(diào)節(jié)。

4 AKD假施膠原因分析及預(yù)防措施

AKD是反應(yīng)性施膠劑，紙（或紙板）下機(jī)后，要經(jīng)過一段時間使AKD與纖維素發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，才能達(dá)到施膠效果。造成假施膠的根源是AKD沒有發(fā)生有效的反應(yīng)或沒有反應(yīng)，特別是在熟化過程中如果AKD發(fā)生水解反應(yīng)，就不能與纖維素反應(yīng)達(dá)到施膠效果。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)AKD水解反應(yīng)與紙頁的pH、填料中的游離堿、下機(jī)水分和干燥溫度等因素有關(guān)。在生產(chǎn)上，AKD施膠中產(chǎn)生假施膠的原因主要有：系統(tǒng)pH值超出范圍、干燥溫度太低、下機(jī)紙頁水分太高、填料中游離堿的存在等。

系統(tǒng)pH值和干燥溫度的影響，前面已進(jìn)行了詳細(xì)討論，這里不再贅述。主要談下機(jī)紙頁水分和填料中游離堿的影響。

4.1 下機(jī)紙頁水分太高

紙頁的水分含量對施膠效果的影響、紙頁在烘干過程中的水分和下機(jī)紙頁水分都會影響施膠效果。在烘干部，AKD的靜電吸附不斷被破壞，其反應(yīng)性官能團(tuán)與纖維素羥基形成共價鍵而起到施膠作用。在烘干過程中，如果紙頁水分過高，會影響AKD與纖維之間的反應(yīng)；反之，紙頁水分越低，參加反應(yīng)的AKD就越多。操作中適當(dāng)降低紙頁出壓榨部和干燥部的水分，有助于施膠反應(yīng)的完成，加快AKD熟化。紙頁下機(jī)時，紙張中的大部分AKD與纖維素之間仍舊以靜電吸附形式存在，還需要再放置一段時間，或者通過復(fù)卷加熱進(jìn)一步促進(jìn)其共價鍵的形成，以達(dá)到最佳施膠度。如果紙頁下機(jī)水分含量比較低，AKD的靜電吸附將會繼續(xù)被破壞，隨后與纖維素發(fā)生反應(yīng)而得到熟化；對于水分較高的紙，因為紙頁下機(jī)時其中的AKD大部分仍以靜電吸附和游離狀態(tài)存在，通過放置或加熱僅有一部分AKD與纖維素發(fā)生反應(yīng)，另外一部分會緩慢水解；如果紙頁水分過高，特別是多層紙板，則繼續(xù)參加反應(yīng)的AKD更少，大部分AKD將會逐漸水解而失去施膠作用，紙頁的吸水性隨著放置時間的延長而逐漸升高。

4.2 填料中游離堿的存在

如前所述，填料對AKD施膠有不利的影響。一般認(rèn)為有兩種原因，一是由于填料的比表面積比纖維高，膠料傾向于吸附填料表面，吸附在填料上的AKD不會對施膠有積極作用。添加膠的量必須增加到能彌補這種損失程度。二是填料影響施膠效率是通過影響膠料的留著率，一些原來被填料吸附的膠料能重新分布在纖維表面，如果填料未留著，則這些吸附的膠料也隨之流失，因此，填料的留著對有效施膠也很重要。另外，如果紙頁水分過高、貯存溫度過高，填料懸浮液中的游離石灰含量過高也很容易造成施膠劑水解速度加快，嚴(yán)重時放置一段時間后紙頁施膠度完全失去，造成假施膠。懸浮液中的石灰含量除與其制備過程有關(guān)外，通常，懸浮液放置時間越長，其中含有的游離氫氧化鈣就會越多，因此懸浮液長久放置對施膠有不良影響。

5 結(jié)語

采用AKD施膠施膠劑，抄造出來的紙或紙板下機(jī)后經(jīng)一段時間的熟化才能達(dá)到最好的施膠效果，但是如果熟化的條件發(fā)生變化，造成熟化期內(nèi)AKD大量水解或與AKD反應(yīng)速度極其緩慢，就會出現(xiàn)假施膠，生產(chǎn)上出現(xiàn)假施膠的主要原因與系統(tǒng)pH值、填料游離堿、干燥溫度、下機(jī)水分和溫度等因素有關(guān)，在生產(chǎn)上出現(xiàn)假施膠以后，應(yīng)及時查找原因，以便采取措施進(jìn)行處理。

［1］王金霞,劉溫霞.AKD施膠機(jī)理綜述［J］.紙和造紙，2011（3）：47-50

［2］張菊先,呂建明.用楊木高得率漿取代高檔紙中硬木硫酸鹽漿及其對 AKD 施膠的影響［J］.湖南造紙，2007（2）：25-29

張菊先女士，碩士研究生，高級工程師，主要從事制漿造紙技術(shù)開發(fā)工作。

2012-8-9