王憲中 康萬利 孟祥燦 范海明 徐 海 黃經(jīng)緯 傅建斌 張一諾

(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島266555)

高鹽油藏下兩性/陰離子表面活性劑協(xié)同獲得油水超低界面張力

王憲中 康萬利 孟祥燦 范海明*徐 海 黃經(jīng)緯 傅建斌 張一諾

(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島266555)

研究了在高鹽油藏中,利用兩性/陰離子表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)獲得油水超低界面張力的方法.兩性表面活性劑十六烷基磺基甜菜堿與高鹽礦化水具有很好的相容性,但在表面活性劑濃度為0.07%-0.39%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)僅能使油水界面張力達(dá)到10-2mN·m-1量級,加入陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉后則可與原油達(dá)到超低界面張力.通過探討表面活性劑總濃度、金屬離子濃度、復(fù)配比例對油水動(dòng)態(tài)界面張力的影響,發(fā)現(xiàn)兩性/陰離子表面活性劑混合體系可以在高礦化度、低濃度和0.04%-0.37%的寬濃度范圍下獲得10-5mN·m-1量級的超低界面張力,并分析了兩性/陰離子表面活性劑間協(xié)同獲得超低界面張力的機(jī)制.

兩性表面活性劑;陰離子表面活性劑;協(xié)同效應(yīng);超低界面張力;耐鹽性能

1 引言

能源是人類社會(huì)賴以存在和發(fā)展的基礎(chǔ).石油需求預(yù)計(jì)會(huì)以平均每年0.9%的速度增長,從2008年的8500萬桶/天增長到2030年的1.05億桶/天.1這要求我們不僅要發(fā)現(xiàn)更多的原油儲(chǔ)量,還要依靠現(xiàn)有油田的高效開發(fā)來維持原油供應(yīng).油田利用天然能量或者注水、注氣補(bǔ)充地層能量進(jìn)行開發(fā)的原油采收率最高只能達(dá)到40%,也就是說,60%以上儲(chǔ)量的原油仍然滯留在地層中,因此,強(qiáng)化采油技術(shù)在油田的開發(fā)應(yīng)用勢在必行.2在各種強(qiáng)化采油技術(shù)中,化學(xué)驅(qū)是我國油田進(jìn)一步提高采收率的主要措施之一.大慶油田聚合物驅(qū)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高原油采收率10%以上,已經(jīng)由先導(dǎo)性礦場試驗(yàn)邁入大規(guī)模工業(yè)性商業(yè)階段,年增油量達(dá)到1000萬噸以上;復(fù)合驅(qū)技術(shù)綜合發(fā)揮了聚合物、表面活性劑和堿的協(xié)同效應(yīng),可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高原油采收率20%以上.3-6

表面活性劑在化學(xué)驅(qū)技術(shù)中起著極其重要的作用.有效驅(qū)替殘留在油層孔隙中的原油需要使油水界面張力降低到超低界面張力(＜10-2mN·m-1),7這可以通過使用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣w系來實(shí)現(xiàn).研究者們在表面活性劑、堿的類型和濃度對油水動(dòng)態(tài)界面張力的影響方面開展了很多工作,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使油水界面張力降低到超低水平的大量表面活性劑體系.8-15這些結(jié)果表明很容易通過改變油水界面張力來提高剩余油的驅(qū)油效率,但是,仍然有很多不利的因素阻礙化學(xué)驅(qū)技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用.例如,為了使油水界面達(dá)到超低界面張力,表面活性劑體系中要加入大量的堿.16,17礦場試驗(yàn)表明,堿的加入會(huì)與巖石和地層水中的金屬離子反應(yīng),引起管道結(jié)垢并對油層溶蝕從而破壞油藏.18,19同時(shí),隨著油田開發(fā)程度的日益深入,需要推廣化學(xué)驅(qū)技術(shù)的油藏水質(zhì)礦化度越來越高,目前常用的表面活性劑體系都難以滿足高鹽油藏的需求.最近的研究結(jié)果表明,Gemini型20-22和改性的甜菜堿型表面活性劑23-25等均可在高鹽油藏條件下顯著降低界面張力.但是,陽離子型Gemini表面活性劑在帶負(fù)電的油層巖石表面吸附損失嚴(yán)重,陰離子型Gemini和改性甜菜堿表面活性劑的合成路線復(fù)雜、成本高.因此,如何簡便地獲得能夠在高鹽條件下與原油達(dá)到超低界面張力的表面活性劑體系仍然是化學(xué)驅(qū)技術(shù)室內(nèi)研究需要解決的關(guān)鍵問題之一.

表面活性劑復(fù)配體系能夠發(fā)揮表面活性劑間的協(xié)同效應(yīng),具有比單一表面活性劑更優(yōu)異的物理化學(xué)性能.26不同表面活性劑協(xié)同吸附可以在油水界面形成緊密的吸附膜,有利于獲得油水超低界面張力,這避免了表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中復(fù)雜官能團(tuán)的引入,利于表面活性劑的工業(yè)化生產(chǎn);同時(shí),應(yīng)用表面活性劑間的協(xié)同效應(yīng)能夠降低表面活性劑的用量,從而降低驅(qū)油體系的成本,具有重要的經(jīng)濟(jì)效益.基于上述考慮,本文針對高鹽油藏,研究了兩性表面活性劑、兩性/陰離子表面活性劑復(fù)配體系與原油的動(dòng)態(tài)界面張力,分析了兩性/陰離子表面活性劑間的協(xié)同效應(yīng)對動(dòng)態(tài)界面張力行為的影響,以期闡明在高鹽油藏中利用兩性/陰離子表面活性劑的協(xié)同效應(yīng)在無堿、低濃度下獲得油水超低界面張力的方法.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)用水為室內(nèi)利用氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂配制的礦化水,總礦化度為10550 mg·L-1,其中Na+3145.3 mg·L-1;Ca2+576.58 mg·L-1;Mg2+240 mg· L-1;實(shí)驗(yàn)用油為勝利油田孤東采油廠脫水原油;十六烷基磺基甜菜堿(N-hexadecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate,縮寫為 HDAPS,純度98%)購自百靈威化學(xué)試劑有限公司;十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,縮寫為SDS),氯化鈉,氯化鈣,六水氯化鎂,均為分析純試劑,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2.2 油水界面張力測定

油水界面張力采用美國Texas-500C型旋轉(zhuǎn)界面張力儀測定,測試溫度均為60°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 兩性表面活性劑溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力

兩性表面活性劑HDAPS在室溫和60°C鹽水中均具有很好的溶解性,如在礦化度為20000 mg· L-1,其中Mg2+和Ca2+總濃度為1000 mg·L-1時(shí), HDAPS溶液長時(shí)間放置均不會(huì)產(chǎn)生沉淀,這表明HDAPS與高鹽礦化水具有非常好的相容性.在60°C時(shí),以模擬礦化水配制的不同濃度HDAPS溶液與原油的界面張力(IFT)隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)界面張力(DIT)曲線如圖1所示.從圖中可以看出,在HDAPS濃度為0.07%-0.39%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi),動(dòng)態(tài)界面張力最低值(DITmin)可以達(dá)到10-2mN·m-1量級,并不能達(dá)到超低界面張力.而且,隨著測試時(shí)間的增長,界面張力逐漸升高到10-1mN·m-1量級.

圖1 不同濃度表面活性劑HDAPS溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力(DIT)Fig.1 DIT between crude oil and HDAPS surfactant solution at different concentrationsHDAPS:N-hexadecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate,DIT:dynamic interfacial tension,DITmin:minimum of dynamic interfacial tension,DITeq:equilibrium of dynamic interfacial tension,w:mas fraction;(a)DIT curves,(b)effect of HDAPS concentration on the DITminand DITeq

3.2 兩性/陰離子表面活性劑混合體系與原油的動(dòng)態(tài)界面張力

3.2.1 表面活性劑濃度對動(dòng)態(tài)界面張力的影響

單一兩性表面活性劑HDAPS并不能使油水界面張力降到超低水平,因此,通過陰離子型表面活性劑SDS與HDAPS復(fù)配,考察HDAPS/SDS混合體系與原油的界面張力.首先,定義陰離子型表面活性劑的摩爾分?jǐn)?shù)(X)為,

此處,c為表面活性劑的摩爾濃度.X為0.25時(shí),不同表面活性劑總濃度下,HDAPS/SDS混合體系與原油的界面張力隨時(shí)間的變化如圖2所示.從圖中可以看出,與HDAPS/油/水動(dòng)態(tài)界面張力相比, HDAPS/SDS混合體系與原油的動(dòng)態(tài)界面張力表現(xiàn)出兩個(gè)顯著的不同點(diǎn).首先,HDAPS/SDS混合體系的界面張力隨測定時(shí)間的增長逐漸降低至基本不變,即動(dòng)態(tài)界面張力的最低值DITmin與平衡值DITeq相同,且達(dá)到平衡界面張力的時(shí)間非常短,小于12 min;其次,在表面活性劑總濃度僅為0.01%時(shí),體系就可以達(dá)到9.7×10-3mN·m-1的超低界面張力;繼續(xù)增加表面活性劑的總濃度超過0.04%后,體系的界面張力可以達(dá)到極低的10-5mN·m-1量級.

3.2.2 礦化度對動(dòng)態(tài)界面張力的影響

配制溶液所用的是高礦化度且含有高濃度二價(jià)金屬離子的模擬礦化水,從上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中看出,HDAPS/SDS混合體系在高鹽條件下可以與原油達(dá)到超低界面張力.考慮到在實(shí)際應(yīng)用過程中地層水的礦化度可能發(fā)生變化,恒定模擬水中Na+、Mg2+和Ca2+中兩種金屬離子的濃度,考察了Na+、Mg2+和Ca2+濃度變化對HDAPS/SDS混合體系與原油界面張力的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.從圖中可以看出,模擬水中Na+濃度在1500-4500 mg·L-1、 Mg2+濃度在120-360 mg·L-1和Ca2+濃度在200-800 mg·L-1范圍內(nèi)變化時(shí),HDAPS/SDS混合體系與原油的界面張力均可達(dá)到超低界面張力,這說明在高礦化度和高濃度二價(jià)金屬離子條件下,HDAPS/SDS混合體系也表現(xiàn)出非常優(yōu)異的界面活性.

圖2 不同濃度HDAPS/SDS(X=0.25)混合表面活性劑溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力Fig.2 DIT between crude oil and HDAPS/SDS mixed surfactant solution(X=0.25)at different concentrations(a)DIT curves,(b)effect of surfactant concentration on the DITminand DITeq;SDS:sodium dodecyl sulfate, wtotal:total surfactant mass fraction,X=canionic/(canionic+czwitterionic)

圖3 金屬離子濃度對HDAPS/SDS混合表面活性劑溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力的影響Fig.3 Effect of the metal ion concentrations on the DITmin between crude oil and simulated water for HDAPS/SDS surfactant mixtureX=0.25,wtotal=0.07%;(a)C(Mg2+)=240 mg·L-1,C(Ca2+)=576.58 mg·L-1; (b)C(Na+)=3145.3 mg·L-1,C(Ca2+)=576.58 mg·L-1; (c)C(Na+)=3145.3 mg·L-1,C(Mg2+)=240 mg·L-1

綜合上面的結(jié)果,HDAPS/SDS混合體系與原油的界面張力行為具有如下的特點(diǎn):

第一,HDAPS/SDS混合體系可以在無堿條件下與原油達(dá)到超低界面張力.HDAPS/SDS混合體系作為驅(qū)油劑不僅可以獲得利于提高剩余油洗油效率的超低界面張力,而且可以避免堿劑引起的一系列問題.

第二,HDAPS/SDS混合體系具有優(yōu)異的耐鹽性能.在高礦化度和高M(jìn)g2+、Ca2+濃度下,HDAPS/ SDS體系能夠與模擬礦化水具有很好的相容性并與原油能夠形成超低界面張力,使得該體系能夠滿足高鹽油藏提高采收率技術(shù)的需求.

第三,HDAPS/SDS混合體系的動(dòng)態(tài)界面張力達(dá)到超低界面張力的時(shí)間非常短,且能夠在極低的平衡界面張力下維持.由于在實(shí)際驅(qū)油過程中,驅(qū)油體系是在流動(dòng)的狀態(tài)下與原油接觸,在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到超低界面張力,對原油從巖石上啟動(dòng)非常有利.而且,HDAPS/SDS混合體系與原油的界面張力在總濃度超過0.04%后就可以達(dá)到極低的10-5mN· m-1量級.對于存在于半徑為r的毛細(xì)管中長度為L的剩余油滴,當(dāng)油滴兩端的驅(qū)動(dòng)壓差Δp大于等于毛細(xì)管壓力pc時(shí),剩余油滴才能夠活化啟動(dòng),7即有:

則有:

式中σ為油水界面張力,r為孔隙介質(zhì)毛細(xì)管半徑.從式(3)中可以看出,在驅(qū)動(dòng)壓力梯度(dp/dx)和油滴長度(L)一定的情況下,油水界面張力越低,可以活化的孔隙介質(zhì)毛細(xì)管半徑越小.界面張力達(dá)到10-5mN·m-1量級則可以活化低滲透率或超低滲透率油層,這表明HDAPS/SDS混合溶液將有利于大幅度提高低滲或超低滲透率油層的采收率.

第四,HDAPS/SDS混合體系可以在非常寬的濃度范圍內(nèi)和低濃度下與原油達(dá)到超低界面張力,這對于該體系應(yīng)用于提高采收率是非常重要的.由于表面活性劑在巖石表面存在吸附損失和稀釋效應(yīng),現(xiàn)場實(shí)際應(yīng)用中需要注入比室內(nèi)研究中獲得最優(yōu)界面張力的濃度更高的表面活性劑溶液.獲得較好的驅(qū)油效果要求體系在注入濃度下與原油形成超低界面張力,并具有良好的抗稀釋性.而以往室內(nèi)研究獲得的大多數(shù)表面活性劑驅(qū)油體系存在一個(gè)重要問題是達(dá)到超低界面張力的濃度范圍窗口非常窄,26在注入和地層中流動(dòng)過程中很難維持超低界面張力.HDAPS/SDS混合體系在濃度為0.01%-0.37%時(shí)均可與原油形成超低界面張力,表明體系的濃度窗口非常寬.而且,0.01%的HDAPS/ SDS混合體系與原油形成超低界面張力也能夠有效降低驅(qū)油體系的成本,具有重要的應(yīng)用價(jià)值.

3.3 兩性/陰離子表面活性劑復(fù)配體系與原油超低界面張力的形成機(jī)制

兩性表面活性劑HDAPS雖與模擬水具有很好的相容性,但不能使油水界面張力降低到超低水平,陰離子型表面活性劑SDS在高鹽礦化水中則會(huì)發(fā)生沉淀,HDAPS/SDS混合體系表現(xiàn)出協(xié)同增效的作用,不僅具有優(yōu)異的耐鹽性能,而且能夠使油水界面張力達(dá)到超低界面張力.為了進(jìn)一步闡明HDAPS與SDS間的協(xié)同效應(yīng)對體系與原油界面性質(zhì)的影響,研究了SDS摩爾分?jǐn)?shù)(X)對體系與原油界面張力的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.從動(dòng)態(tài)界面張力變化趨勢看(圖4(a)),與單一HDAPS體系的動(dòng)態(tài)界面張力曲線不同的是,X為0.05的HDAPS/SDS混合體系的動(dòng)態(tài)界面張力曲線隨測定時(shí)間先減小再增加,存在動(dòng)態(tài)界面張力最低值;繼續(xù)增加X至0.1-0.4,HDAPS/SDS混合體系與原油的動(dòng)態(tài)界面張力隨測定時(shí)間的增大而減小,達(dá)到極低的界面張力;當(dāng)X增加到0.5和0.6時(shí),HDAPS/SDS混合體系與原油的動(dòng)態(tài)界面張力與X為0.05時(shí)相似,存在界面張力最低值.從動(dòng)態(tài)界面張力的最低值DITmin和平衡值DITeq看(圖4(b)),X為0和0.05時(shí)的DITmin分別為4.5×10-2和2.3×10-2mN·m-1,沒有達(dá)到超低界面張力;X為0.1-0.4時(shí),HDAPS/SDS混合體系與原油的DITmin和DITeq可以達(dá)到10-5mN·m-1量級;當(dāng)X增加到0.5和0.6時(shí),HDAPS/SDS混合體系與原油的DITmin分別為1.1×10-3和1.3×10-3mN·m-1,而DITeq分別為9.7×10-3和1.3×10-2mN·m-1.

表面活性劑溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力行為反映了表面活性劑分子在油水界面的吸附并形成吸附膜的過程,動(dòng)態(tài)界面張力的最低值取決于這一過程中最緊密的吸附膜結(jié)構(gòu),平衡值則由表面活性劑分子在油水兩相分配平衡后的吸附膜結(jié)構(gòu)決定.27對于單一的兩性表面活性劑,可以從水相迅速吸附到界面并降低界面張力,同時(shí),兩性表面活性劑也會(huì)從界面脫附進(jìn)入油相,界面張力逐漸升高.增加濃度能夠改變兩性表面活性劑分子由水相向界面的吸附速度,補(bǔ)充由界面脫附進(jìn)入油相引起的界面濃度降低,但對表面活性劑分子在油水界面的吸附-脫附勢壘和在油水兩相的分配系數(shù)影響不大,因此不能改變界面吸附膜的緊密程度,不能獲得超低界面張力.對于兩性/陰離子型表面活性劑混合體系,除碳?xì)滏滈g的疏水相互作用外,兩性表面活性劑親水基所帶的正電荷和陰離子型表面活性劑親水基所帶的負(fù)電荷間存在靜電吸引作用,一方面這種庫侖吸引作用改變了兩性表面活性劑的親水-親油能力,增加了兩性表面活性劑從界面脫附進(jìn)入油相的勢壘,在低濃度下兩性/陰離子表面活性劑體系就可以在油水界面快速形成吸附膜;另一方面,這種庫侖吸引作用促進(jìn)了兩性/陰離子表面活性劑分子在界面協(xié)同吸附并得到更加緊密的吸附膜,從而達(dá)到超低界面張力,而且所形成的緊密吸附膜結(jié)構(gòu)在高鹽條件下仍能夠穩(wěn)定存在.復(fù)配比例影響混合表面活性劑分子間的相互作用,若SDS的混合比例過低(X＜0.1),油水界面吸附膜中仍以HDAPS為主,不能夠達(dá)到超低界面張力;若SDS的混合比例過高(X＞0.4),雖然可以在吸附過程中形成緊密的吸附膜達(dá)到超低界面張力,但是從分子結(jié)構(gòu)比較HDAPS具有比SDS易于從界面脫附進(jìn)入油相的性質(zhì),在高SDS含量下界面吸附膜中SDS的吸附量逐漸增加,吸附膜排列變得疏松,不能在超低界面張力下維持.因此,HDAPS/SDS協(xié)同獲得油水超低界面張力存在最優(yōu)的復(fù)配比例區(qū)間(X=0.1-0.4).

圖4 SDS摩爾分?jǐn)?shù)(X)對HDAPS/SDS混合表面活性劑溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力的影響Fig.4 Effect of the molar fractions of SDS(X)on the DIT between crude oil and simulated water for HDAPS/SDS surfactant mixturewtotal=0.07%;(a)DIT curves,(b)effect of X on the DITminand DITeq

4 結(jié)論

兩性表面活性劑與陰離子型表面活性劑可以通過協(xié)同作用在油水界面形成緊密的吸附膜,獲得油水超低界面張力.兩性/陰離子表面活性劑協(xié)同獲得油水超低界面張力的方法不僅避免了合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子,而且可以在高鹽、低濃度和寬濃度范圍下獲得10-5mN·m-1量級的超低界面張力,在高鹽油藏和低滲透油藏強(qiáng)化采油技術(shù)中具有重要的理論價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景.

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May 7,2012;Revised:June 29,2012;Published on Web:June 29,2012.

Ultra-Low Interfacial Tension in High Salinity Reservoir Driven by Synergistic Interaction of Zwitterionic and Anionic Surfactants

WANG Xian-Zhong KANG Wan-Li MENG Xiang-Can FAN Hai-Ming*XU Hai
HUANG Jing-Wei FU Jian-Bin ZHANG Yi-Nuo
(College of Petroleum Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266555,Shandong Province,P.R.China)

The present work investigates the use of synergistic interactions between zwitterionic and anionic surfactants to obtain ultra-low interfacial tension(IFT)in a high salinity reservoir.Zwitterionic surfactant N-hexadecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate was found to be compatible with simulated high salinity water,reducing crude oil/water interfacial tension to a magnitude of 10-2mN·m-1in a surfactant concentration range of 0.07%-0.39%(mass fraction),whereas ultra-low IFT was obtained by adding anionic surfactant sodium dodecyl sulfate.Furthermore,the effects of total surfactant concentration, metal ion concentration,and molar ratio on the dynamic interfacial tension of zwitterionic/anionic surfactant mixtures were studied.Results showed that 10-5mN·m-1magnitude ultra-low IFT was obtained over a wide range of surfactant concentrations from as low as 0.04%and up to 0.37%in high salinity water.The synergistic mechanism of ultra-low IFT formed in zwitterionic/anionic surfactant systems was further analyzed.

Zwitterionic surfactant;Anionic surfactant; Synergistic effect; Ultra-low interfacial tension; Salt tolerance

10.3866/PKU.WHXB201206291

?Corresponding author.Email:HaimingFan@gmail.com;Tel:+86-532-86983051.

The project was supported by the Taishan Scholars Construction Engineering of Shandong Province,China(ts20070704),National Natural Science Foundation of China(51104169),Natural Science Foundation of Shandong Province,China(ZR2010BQ003,ZR2010EZ006),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(11CX06028A).

山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程(ts20070704),國家自然科學(xué)基金(51104169),山東省自然科學(xué)基金(ZR2010BQ003,ZR2010EZ006)與中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(11CX06028A)資助項(xiàng)目

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