王 慧 席燕燕 周劍章1,,* 林仲華1,

(1廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,福建廈門361005;2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門361005; 3中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島266555)

納米硫化鎘在對氨基苯硫酚自組裝單層修飾金電極上的電化學(xué)合成

王 慧2席燕燕3周劍章1,2,*林仲華1,2

(1廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,福建廈門361005;2廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門361005;3中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島266555)

采用電流脈沖法在自組裝了對氨基苯硫酚單層的金電極(PATP/Au)上電沉積硫化鎘(CdS)納米薄膜,運用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射譜(XRD)對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)得到的是垂直基底生長的CdS納米棒有序陣列.研究電沉積中電流脈沖參數(shù)的影響時發(fā)現(xiàn):隨著電流脈沖寬度增大,CdS納米棒的尺寸增大,有序性降低;脈沖幅度增大,則納米棒尺寸增大,覆蓋度也隨之增大.因此通過調(diào)節(jié)脈沖寬度和脈沖幅度,可對所制備的CdS納米薄膜的形貌和尺寸進(jìn)行調(diào)控.運用循環(huán)伏安法和計時電位法對電沉積機理進(jìn)行了探究.根據(jù)實驗結(jié)果我們認(rèn)為Au電極自組裝PATP單分子層后,PATP分子中的－NH2與溶液中Cd2+相互作用,使沉積時的電子通過表面的PATP分子鏈進(jìn)行傳遞.并進(jìn)一步提出納米CdS在PATP/Au電極上電化學(xué)合成的生長機理.

電流脈沖法;硫化鎘;對氨基苯硫酚;形貌調(diào)控;納米薄膜;納米棒

1 引言

硫化鎘(CdS)是一種典型的II-VI族半導(dǎo)體材料,其納米微粒由于具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子隧穿效應(yīng)、庫侖阻塞效應(yīng)等而表現(xiàn)出獨特的光學(xué)、電學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì),在光致發(fā)光、電致發(fā)光、傳感器、紅外窗口材料、光催化等許多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用.1,2已有研究3,4表明,實現(xiàn)納米微粒大小和形貌的可控是改變半導(dǎo)體納米微粒光電性能的關(guān)鍵.因此,制備出不同形貌和尺寸的CdS納米材料從而獲得不同的光學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)具有相當(dāng)重要的實際意義.

目前CdS已有較為豐富的納米結(jié)構(gòu),如納米微粒、納米線、納米管、納米帶以及多種的三維立體結(jié)構(gòu).5-10其制備方法也很多,大致可以分為物理方法和化學(xué)方法.物理法包括濺射法、真空蒸發(fā)法和金屬有機物化學(xué)氣相沉積法等,11-13此類方法需要精密昂貴的大型儀器設(shè)備和較為苛刻的實驗條件.相比較而言,化學(xué)法具有操作簡單、價格低廉、條件溫和等特點.制備CdS薄膜的化學(xué)方法主要有溶劑熱法、14化學(xué)浴沉積法、15連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法、16膠體化學(xué)法17和電化學(xué)沉積法18,19等.其中電化學(xué)沉積法可通過改變沉積電位、沉積時間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物組成等對CdS半導(dǎo)體薄膜的形貌、尺寸和性能進(jìn)行有效的調(diào)控,受到越來越多研究者的關(guān)注.例如Lade和Lokhande20采用非水溶劑在氧化銦錫(ITO)等不同導(dǎo)電基底上電沉積六邊形CdS薄膜; Kadirgan等21在二氧化錫(TO)和ITO導(dǎo)電基底上電沉積CdS薄膜,并對電解質(zhì)組成、pH值和沉積溫度對CdS薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、晶體取向和表面組成的影響進(jìn)行了研究;Zhang等22以具有－NH2的氨基硫脲為硫源采用電化學(xué)沉積法制備了獨特的樹枝狀CdS結(jié)構(gòu);我們課題組23曾在聚苯胺膜、對氨基苯硫酚(PATP)膜、金(Au)膜和ITO等不同基底上電沉積了CdS納米薄膜,發(fā)現(xiàn)不同基底對其結(jié)構(gòu)和性能會產(chǎn)生影響.本文著重研究了電流脈沖法在自組裝了PATP單層的Au電極(PATP/Au)基底上電沉積CdS納米薄膜的生長機理,并考察了電流脈沖參數(shù)如脈沖寬度和脈沖幅度對其形貌的影響.

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器:JS2S-80D磁控射頻濺射儀,北京創(chuàng)威納科技有限公司;PAR173恒電位儀和PAR175信號發(fā)生器,美國EG&G公司;LEO1530場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM),德國LEO公司;D/MAX-RC多晶轉(zhuǎn)靶X射線衍射(XRD)儀,日本理學(xué)公司;CHI-660電化學(xué)工作站,上海辰華儀器公司.

試劑:氯化鎘(CdCl2,分析純,中國亭新化工廠),升華硫(S,化學(xué)純,上?；瘜W(xué)試劑站分裝廠),二甲亞砜(DMSO,分析純,上?；瘜W(xué)試劑公司),對氨基苯硫酚(PATP,美國Sigma公司,90%,使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化),無水乙醇、丙酮、甲苯等分析純試劑均為上海振興化工一廠產(chǎn)品.

2.2 實驗過程

2.2.1 Au膜電極的預(yù)處理

利用射頻濺射技術(shù)在新鮮剝離的云母片上依次濺射厚度約為10 nm的Ti和200 nm的Au薄膜,其中Ti層主要起粘附作用,以增強Au在基底上的附著力.在使用前先用甲苯浸泡過夜,再依次用丙酮、乙醇和三次去離子水淋洗后用氮氣吹干.

2.2.2 PATP分子修飾的Au膜電極(PATP/Au)的制備

PATP/Au修飾電極的制備采用本課題組常用的自組裝方法:組裝前用大量的三次去離子水和無水乙醇淋洗金膜電極,用氮氣吹干后立即將干凈的金膜電極浸泡于10 mmol·L-1的PATP乙醇溶液中12 h以上,在金表面形成自組裝單分子層.取出后用無水乙醇淋洗,再用氮氣吹干待用,詳細(xì)制備過程和表征參見本課題組先前報道.24-26

2.2.3 CdS納米薄膜的電化學(xué)制備

實驗采用兩電極系統(tǒng),以Au、PATP/Au為工作電極,鉑片為輔助電極,以電流脈沖法制備CdS納米薄膜.電解液為0.055 mol·L-1氯化鎘(CdCl2)和0.19 mol·L-1單質(zhì)硫的二甲亞砜(DMSO)溶液,沉積溫度控制在100°C.調(diào)節(jié)脈沖寬度0.3-1.0 s;脈沖電流幅度1-3 mA·cm-2;脈沖時間ton與弛豫時間toff的比值為1/10;脈沖數(shù)為10.

3 結(jié)果與討論

3.1 PATP/Au上CdS納米薄膜的電化學(xué)沉積

3.1.1 裸Au和PATP/Au上電沉積CdS納米薄膜的形貌表征

圖1為分別在裸Au和PATP/Au兩種基底上運用電流脈沖法得到的CdS納米薄膜的掃描電鏡圖.比較圖1(a)和1(b)可以看出,兩種基底上沉積的CdS形貌存在明顯差異.在裸Au基底上得到的CdS納米薄膜呈粒狀分布,微粒的尺寸從幾個納米到十幾個納米不等;而同樣電沉積條件下,在PATP/Au基底上得到的CdS納米微粒尺寸較大,排列有所不同, CdS納米微粒呈棒狀分布,棒的直徑約50 nm,棒長約300 nm.

3.1.2 PATP/Au上電沉積CdS納米薄膜的結(jié)構(gòu)表征

圖1 電流脈沖法在裸Au(a)和PATP/Au基底(b)上沉積的CdS納米薄膜的掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 Scanning electron microscope(SEM)images of CdS nanostructured films by a pulsed current electrochemical method on bareAu(a)and PATP/Au(b)substratesΔt=0.3 s,n=10,i=2.5 mA·cm-2;Δt:pulse width,n:pulse number, i:pulse amplitude.PATP/Au:p-aminothiophenol self-assembled monolayer modified gold electrode

圖2 CdS/PATP/Au(a)和PATP/Au(b)薄膜的XRD圖Fig.2 XRD patterns of CdS/PATP/Au(a)and PATP/Au(b)filmsThe inset is the enlarged drawing of pattern(a).

圖2中的兩譜線分別為使用脈沖法在PATP/Au基底上電沉積得到CdS微粒膜和PATP/Au基底膜的X射線衍射譜.圖2(a)和2(b)中均有四個2θ分別為38.2°、44.6°、65.0°和77.6°的衍射峰,為基底Au的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰.在PATP/Au基底上電沉積一層CdS微粒膜后在26.8°處觀察到一個新的衍射峰(譜線(a)),此衍射峰的位置與CdS的六方纖鋅礦型的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(41-1049)的(002)晶面的衍射峰位置相符.沒有觀察到CdS的其他晶面衍射峰,可能因為強度太弱被強的基底衍射峰掩蓋.此結(jié)果說明利用文中所述方法制備的CdS在PATP/Au基底上沿c-軸擇優(yōu)生長.這是由于c-面的表面能最小,當(dāng)晶粒生長速度足夠快時,纖鋅礦的六方晶粒趨向于沿c-軸取向生長.27這與圖1(b)中觀察到的納米CdS呈垂直于基底的棒狀結(jié)構(gòu)相一致.

3.2 脈沖寬度對CdS納米薄膜形貌的影響

在脈沖電沉積中,脈沖參數(shù)往往對晶粒的生長方向、尺寸和均一性等有影響.19圖3為不同脈沖寬度下,PATP/Au基底上電沉積得到的CdS納米薄膜的SEM圖.由圖可以看出,在其他條件相同的情況下,脈沖寬度不同,得到的CdS納米微粒的直徑和長度都有明顯的不同.由插圖可以看到脈沖寬度越小,晶粒生長方向越有序;隨著脈沖寬度增大,直徑變大,長度顯著增長,某些微粒之間會發(fā)生交聯(lián)且稍有傾斜生長,其均一性降低.因此,兩張SEM圖上觀察到的CdS納米薄膜的形貌明顯不同.在本實驗條件下,脈沖寬度為0.3 s時得到的納米微粒均一性相對較好.

3.3 脈沖幅度對CdS納米薄膜形貌的影響

圖4是采用電流脈沖法以不同的脈沖幅度(電流密度)在PATP/Au基底上沉積得到的CdS納米薄膜的SEM圖.由不同脈沖幅度的SEM圖相比較可以看出,隨著脈沖幅度的增大,CdS納米顆粒團聚體的尺寸也增大,對應(yīng)于幅度為1 mA·cm-2時尺寸約為38 nm(圖4(a)),2 mA·cm-2時約為49 nm(圖4 (b)),3 mA·cm-2時約為65 nm(圖4(c)).同時由SEM圖還可以看出,隨著脈沖幅度的增大,CdS納米顆粒的覆蓋度隨之增大,其均一性隨之降低.

圖3 PATP/Au基底上不同脈沖寬度下沉積的CdS納米薄膜的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of CdS nanostructured films on PATP/ Au strate obtained at different pulse widths(a)Δt=0.3 s,n=10,i=2 mA·cm-2;(b)Δt=1 s,n=10,i=2 mA·cm-2. V1:typical particle size measured on the spot

3.4 PATP/Au上CdS納米薄膜的電沉積生長機理

運用循環(huán)伏安法和計時電位法對CdS在PATP/ Au電極上的電沉積生長機理進(jìn)行了研究.圖5是PATP/Au電極分別在DMSO溶液、含有0.055 mol· L-1CdCl2的DMSO溶液和含有0.190 mol·L-1單質(zhì)S的DMSO溶液中的循環(huán)伏安圖.由圖可以看出,溶劑DMSO在此實驗所選的電位范圍內(nèi)(-1.0-0.2 V)沒有氧化還原反應(yīng)(曲線a).而PATP/Au電極在CdCl2的DMSO溶液中會在-0.5和0 V附近分別出現(xiàn)不對稱的還原峰和氧化峰,還原峰是由于Cd2+還原成Cd,氧化峰是其逆過程28(曲線b),分別對應(yīng)于Cd單質(zhì)的析出和溶出;含有單質(zhì)S的DMSO溶液在此電位區(qū)間沒有氧化還原峰(曲線c),但是當(dāng)電位負(fù)于-0.1 V時陰極電流開始增大,對應(yīng)于單質(zhì)S向S2-的還原.29

圖4 PATP/Au基底上不同脈沖幅度下沉積的CdS納米薄膜的SEM圖Fig.4 SEM images of CdS nanostructured films on PATP/ Au substrate obtained at different pulse amplitudes(a)Δt=0.3 s,n=10,i=1 mA·cm-2;(b)Δt=0.3 s,n=10,i=2 mA·cm-2; (c)Δt=0.3 s,n=10,i=3 mA·cm-2

圖6是PATP/Au電極在含有0.055 mol·L-1CdCl2和0.190 mol·L-1單質(zhì)S的DMSO溶液中不同電位下掃描多個循環(huán)的循環(huán)伏安圖.由圖6(a)可以看出,當(dāng)電位掃描范圍在+0.2 V到-0.7 V時,多個循環(huán)的曲線基本相同,即在-0.5 V和+0.1 V附近分別出現(xiàn)不對稱的還原峰和氧化峰,對比圖5可知,它們分別對應(yīng)于Cd單質(zhì)的析出和溶出,掃描幾個循環(huán)后可看到電極表面有灰色的物質(zhì)析出,經(jīng)SEM和能譜(EDS)圖(圖S1a和S1b(見補充材料))證實是金屬Cd的電沉積.而由圖6(b)可以看出,當(dāng)電位掃描范圍增大到-1.5 V時,在第一個循環(huán)中仍然會在-0.5 V附近出現(xiàn)Cd2+的還原峰,而當(dāng)電位負(fù)于-0.9 V后,陰極電流急劇增大,且在陽極極化過程中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的對應(yīng)于Cd轉(zhuǎn)化成Cd2+的氧化峰,說明電位負(fù)于-0.9 V時陰極電流的急劇增大來源于S在PATP/ Au電極表面還原為S2-,并且與溶液中的Cd2+結(jié)合為CdS,沉積在電極表面,將生成的Cd單質(zhì)覆蓋.同時,從CV曲線中的第一個循環(huán)可以看到一個明顯的電流環(huán)(圖6(b)插圖),標(biāo)示著電沉積過程的成核過程.從第二循環(huán)開始,-0.5 V附近的還原峰不再出現(xiàn),但-1.0 V附近的陰極電流仍然很大,對應(yīng)于S被還原為S2-,同時可以看見電極表面明顯有淡黃色的物質(zhì)生成,表明有CdS生成.由此可知,由于CdS在PATP/Au電極表面的成核過電位較大,所以CdS在PATP/Au電極表面的沉積過程為:首先是Cd2+在電極表面被還原為單質(zhì)Cd,而后是CdS的電沉積. CdS納米微粒在PATP/Au電極表面的電化學(xué)沉積機理可由如下方程式表示:

圖5 PATP/Au電極在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of PATP/Au electrode in different solutions(a)dimethyl sulfoxide(DMSO),(b)0.055 mol·L-1CdCl2in DMSO solution,(c)0.190 mol·L-1S in DMSO solution.scan rate:50 mV·s-1

圖6 PATP/Au電極在含有0.055 mol·L-1CdCl2+0.190 mol·L-1S的DMSO溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of PATP/Au electrode in DMSO solution containing 0.055 mol·L-1CdCl2+ 0.190 mol·L-1S(a)+0.2--0.7 V;(b)+0.5--1.5 V.scan rate:50 mV·s-1. The inset is the enlarged drawing of(b).

圖7 PATP/Au電極在含有0.055 mol·L-1CdCl2+0.190 mol·L-1S的DMSO溶液中的電位-時間關(guān)系曲線Fig.7 Potential-time curve of PATP/Au electrode in DMSO solution containing 0.055 mol·L-1 CdCl2+0.190 mol·L-1S

圖7為采用計時電位法在PATP/Au基底上沉積納米CdS薄膜過程中的電位-時間關(guān)系曲線.在實驗初期電位較快的變負(fù),源于一部分電量被用于對雙電層充電,時間很短只有0.15 s;在隨后的時間里,電位的極化則大部分來源于電沉積電流,外推得到電沉積開始時,極化電位為-0.8 V.隨著電沉積的進(jìn)行,由于濃差極化和CdS在電極表面的厚度逐漸增加使電極的導(dǎo)電性降低,從而使電位緩慢地變負(fù).從圖的分析中可知,金屬Cd的析出只需要電位極化到-0.5 V,所以計時電位法的結(jié)果也表明恒電流沉積CdS的過程同樣應(yīng)是先在電極表面沉積Cd原子,然后才是CdS的沉積.Cd2+與電極表面的相互作用會對CdS的電沉積有一定的影響,因此,分別以PATP/Au膜和Au膜為基底電沉積CdS時,由于溶液中Cd2+與基底的相互作用不同,導(dǎo)致了不同基底上生長的CdS納米薄膜表面形貌不同,如圖1(a,b)所示.

圖8 PATP/Au基底上CdS納米棒的成核、生長和聚集示意圖Fig.8 Nucleation,growth,and agglomeration of CdS nanorods on PATP/Au substrate

自組裝在Au膜上的PATP分子具有雙功能基團氨基(－NH2)和巰基(－SH),其中－SH可以通過形成Au－S鍵直接在Au表面形成均勻的單層分子膜,30而－NH2可以同溶液中的Cd2+相互作用,在CdS納米微粒的形貌控制方面起著重要的作用.22我們認(rèn)為在PATP/Au基底生長的CdS形貌出現(xiàn)差異的主要原因可能是:在沉積過程中電子的傳遞通過Au表面的PATP分子鏈進(jìn)行,PATP分子在表面的垂直有序排布有利于CdS沿著c軸生長,這樣就容易得到棒狀結(jié)構(gòu).采用濺射方法得到的Au膜中Au顆粒(可近似看作半扁橢球型)的直徑約為50 nm(圖S2 (見補充材料)),對照圖1(b)可以看出CdS納米棒的直徑跟Au顆粒的直徑相近,我們認(rèn)為CdS納米棒應(yīng)為Au顆粒上若干個CdS納米晶的聚集體,聚集體的大小(直徑)應(yīng)與基底Au顆粒的尺寸有關(guān).因此,我們提出了CdS在PATP/Au基底表面的電沉積生長過程(如圖8所示),首先生成的Cd金屬與基底表面的PATP單分子層相連,繼而CdS分子生長在Cd金屬上,數(shù)個CdS分子聚集形成一個CdS晶核,然后沿垂直于基底的方向生長為CdS納米晶,這些納米晶聚集在一起形成圖1(b)上所觀察看到的CdS納米棒.

4 結(jié)論

在Au膜基底上自組裝PATP單層,進(jìn)而在電化學(xué)合成過程中調(diào)節(jié)不同的脈沖寬度和幅度對CdS納米薄膜的形貌進(jìn)行調(diào)控.在PATP/Au基底上得到了與裸Au膜上不同的CdS納米微粒排列,CdS納米顆粒呈棒狀分布,此納米棒的直徑約為50 nm,棒長約300 nm.電流脈沖寬度增大,直徑變大,長度顯著增長,有序性降低;脈沖幅度增大,CdS納米顆粒團聚體的尺寸增大,且納米顆粒的覆蓋度也隨之增大.同時,根據(jù)在PATP/Au基底上CdS納米結(jié)構(gòu)的電化學(xué)生長過程的分析,提出CdS在PATP/Au電極表面的沉積過程應(yīng)為:首先是Cd2+在電極表面還原為單質(zhì)Cd,而后是CdS的電沉積.而基底上自組裝的PATP分子中的－NH2與Cd2+相互作用,電子的傳遞通過表面的PATP分子鏈進(jìn)行,獲c-軸取向更優(yōu)的CdS納米棒.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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December 15,2011;Revised:April 6,2012;Published on Web:April 9,2012.

Electrochemical Synthesis of CdS Nanocrystals on a Gold Electrode Modified with a p-Aminothiophenol Self-Assembled Monolayer

WANG Hui2XI Yan-Yan3ZHOU Jian-Zhang1,2,*LIN Zhong-Hua1,2
(1State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China;2Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005, Fujian Province,P.R.China;3State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum, Qingdao 266555,Shandong Province,P.R.China)

This work describes the electrochemical synthesis of cadmium sulfide(CdS)nanostructured films by applying a pulsed current technique on the gold electrode modified with a self-assembled p-aminothiophenol monolayer(PATP/Au).Scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction (XRD)were used to characterize the morphology and crystal phase of the synthesized samples.An ordered array of CdS nanorods with a relatively higher c-axis preferred orientation was found on the PATP/ Au substrate.The results indicated that the size of the CdS nanorods increased with the increase in the pulse width of the pulsed current,whereas the uniformity decreased.Furthermore,the size and coverage of the CdS nanorods increased with the increase in the pulse height.Thus,the morphology and size of the prepared CdS nanorods could be controlled by adjusting the pulse width and height.Cyclic voltammetry (CV)and chronopotentiometry were also applied to investigate the mechanism of the electrodeposition of CdS on PATP/Au.In accordance with the experimental results,we suggest that the interaction of the－NH2in PATP molecules with Cd2+in the solution may have contributed to the passing of electrons along the PATP chain following a modification of the p-aminothiophenol monolayer on the Au substrate.A formation mechanism for the electrochemically synthesized CdS nanorods on the PATP/Au substrate has consequently been proposed.

Pulsed current technique;Cadmium sulfide;p-Aminothiophenol;Morphology control; Nanostructured film;Nanorod

10.3866/PKU.WHXB201204091

?Corresponding author.Email:jzzhou@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2189663.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21021002,20973134).

國家自然科學(xué)基金(21021002,20973134)資助項目

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