朱緒飛 韓 華 馬宏圖 路 超 戚衛(wèi)星 徐 晨

(1南京理工大學(xué),軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210094; 2中國科學(xué)院自動化研究所,國家專用集成電路設(shè)計(jì)工程技術(shù)研究中心,北京100190)

還原劑對多孔陽極氧化鋁納米孔道結(jié)構(gòu)的影響

朱緒飛1,*韓 華2,*馬宏圖2路 超1戚衛(wèi)星1徐 晨1

(1南京理工大學(xué),軟化學(xué)與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京210094;2中國科學(xué)院自動化研究所,國家專用集成電路設(shè)計(jì)工程技術(shù)研究中心,北京100190)

多孔陽極氧化鋁(PAA)和多孔陽極氧化鈦納米管(PATNT)的結(jié)構(gòu)調(diào)控近年來倍受關(guān)注.在形成機(jī)理尚不清楚的情況下,對PAA和PATNT的結(jié)構(gòu)調(diào)控很難避免盲目性.為驗(yàn)證“氧氣氣泡模具”可以形成納米孔道這個(gè)新觀點(diǎn),本文采用化學(xué)方法對PAA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,成功地引入了一種還原劑來吸收納米孔道中的氧氣氣泡.在添加還原劑的草酸溶液中得到了一種特殊的陽極氧化鋁膜.研究了還原劑的含量對磷酸溶液中形成PAA孔道結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果表明隨著還原劑含量的增加,PAA的孔道直徑逐漸減小,有序性降低.對比了添加還原劑前后陽極氧化過程的電壓-時(shí)間曲線的差異,結(jié)果表明,在含有還原劑溶液中制備的陽極氧化鋁膜的導(dǎo)電性明顯提高.在密封的條件下,還原劑能吸收掉孔道中的氧氣,使氣泡模具效應(yīng)消失,得到完全的致密型氧化膜.這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)充分證明PAA中有序孔道的形成是氧氣氣泡模具效應(yīng)的結(jié)果.

納米多孔材料;陽極氧化;電解液;還原劑;形成機(jī)理

1 引言

通過陽極氧化法制備的多孔陽極氧化鋁(PAA)和多孔陽極氧化鈦納米管(PATNT)由于其獨(dú)特有序的納米孔道結(jié)構(gòu)和潛在應(yīng)用價(jià)值而倍受關(guān)注.其中PAA作為組裝各種納米功能材料的首選模板至今仍被廣泛采用;1-6PATNT作為一種無機(jī)光敏半導(dǎo)體材料,在光電催化、染料敏化太陽能電池、光解水等領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用價(jià)值,因此PATNT也成為近年來的熱門課題.7-9縱觀PAA和PATNT的研究內(nèi)容主要包括形成機(jī)理、結(jié)構(gòu)調(diào)控及其應(yīng)用等三個(gè)方面.相比而言,結(jié)構(gòu)調(diào)控和制備的新技術(shù)和新工藝研究更受關(guān)注.10-13PNTNT結(jié)構(gòu)調(diào)控的新技術(shù)一般來源于PAA制備技術(shù),例如2006年Lee等14發(fā)表在Nature Materials上的論文報(bào)道了采用硬氧化和溫和氧化交替的新工藝,制備了孔道直徑呈周期變化的長程有序PAA模板;2008年他們又在Nature Nanotechnology期刊上報(bào)道采用脈沖陽極氧化技術(shù)制備了孔徑周期性變化和大面積分層的PAA模板,15為后來PAA模板的制備與調(diào)控起了導(dǎo)向作用.隨后各國研究者因組裝各種納米功能材料的需要,通過改變陽極氧化條件制備了各種特殊的(分叉形、鋸齒形、骨形等)PAA模板,葉秋梅等16已經(jīng)對這些特殊模板的制備技術(shù)進(jìn)行了綜述.這些制備技術(shù)也被借鑒到PATNT結(jié)構(gòu)的調(diào)控中,例如,北京大學(xué)的張耿民等17改進(jìn)了傳統(tǒng)的陽極氧化條件,創(chuàng)新性地采用直流與交流電壓交替使用,制備了光滑管壁和竹子結(jié)構(gòu)的多段PATNT;上海交通大學(xué)的陳險(xiǎn)峰等18采用脈沖氧化技術(shù)制備了結(jié)構(gòu)周期性變化的PATNT;中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所的Wang等9在氟化銨和氫氟酸的乙二醇有機(jī)溶液中,制備了長程有序的PATNT,解決了常規(guī)氧化中納米管的集束打捆問題.總之,PAA和PATNT的制備與結(jié)構(gòu)調(diào)控至今仍是被廣泛關(guān)注的領(lǐng)域,研究論文層出不窮.19-25

與制備方面諸多高檔次文章相比,對形成機(jī)理的研究相對較少且難度較大,因?yàn)檫@涉及到眾多學(xué)科(化學(xué)、物理化學(xué)、金屬腐蝕與防護(hù)、凝聚態(tài)物理、物理電子學(xué)等)的基礎(chǔ)理論問題,盡管PAA形成機(jī)理已經(jīng)研究了幾十年,但至今納米孔道的產(chǎn)生機(jī)理和自組織過程仍無統(tǒng)一的認(rèn)識.26,27但要實(shí)現(xiàn)制備與應(yīng)用技術(shù)的原始創(chuàng)新,對PAA和PATNT形成機(jī)理的研究就顯得非常必要和迫切,僅2012年最新出版的機(jī)理研究文章有四篇.28-31作者的團(tuán)隊(duì)有幸得到國家基金的資助對多孔氧化物形成機(jī)理進(jìn)行專門研究,最近我們對比綜述了PAA和PATNT形成機(jī)理的最新進(jìn)展,32并提出了氧氣氣泡模具效應(yīng)成孔的新觀點(diǎn).鋁和鈦陽極氧化過程中微量氧氣的析出及其對納米孔道形成的影響已經(jīng)被最新的機(jī)理研究文獻(xiàn)關(guān)注和引用.28-31

縱觀PAA和PATNT結(jié)構(gòu)調(diào)控一般是通過物理方法(改變電流和電壓的施加方式)來實(shí)現(xiàn)的,其實(shí)電解液組分對PAA形貌也有很大影響.北京大學(xué)的吳凱等33曾研究了貧水電解液中PAA模板的生長,認(rèn)為電解液中水分含量的降低能有效地抑制電化學(xué)氧化和溶解速率,在乙二醇等有機(jī)電解液中(與水溶液相比)能得到更加有序的PAA模板,且施加的氧化電壓范圍更寬.天津大學(xué)的陰育新等34研究了電解液中的陰離子對PATNT生長的影響,結(jié)果表明PATNT的生長速率和長度依賴于陰離子的種類與濃度.本文基于我們提出的氧氣氣泡模具成孔的觀點(diǎn),32,35,36從改變電解液組分、添加還原劑吸收納米孔道中的氧氣來改變PAA孔道的形貌結(jié)構(gòu),采用這種化學(xué)的方法來實(shí)現(xiàn)PAA的結(jié)構(gòu)調(diào)控尚未見報(bào)道.眾所周知,PATNT應(yīng)用難點(diǎn)是如何降低PATNT的禁帶寬度、提高其光電轉(zhuǎn)換效率,這種既能改變孔道結(jié)構(gòu)又能改變納米管中陰離子組成的化學(xué)調(diào)控方法,37,38對解決PATNT這一難點(diǎn)有重要的借鑒意義,研究者可以從各自的學(xué)科背景出發(fā),提出更多的原始創(chuàng)新的思想和方法.

2 實(shí)驗(yàn)

本文采用的是鋁電解電容器專用的高純度鋁箔(純度99.99%,厚度0.2 mm,南京春田電子有限公司)和鈦箔(純度99.5%,厚度0.1 mm,寶雞榮豪鈦業(yè)公司),其他化學(xué)試劑的純度均為分析純.實(shí)驗(yàn)用鋁片(10 mm寬,80 mm長)的前處理工藝是:用載玻片將鋁片表面壓平整,而后放入2%(w)氫氧化鈉水溶液中于75°C下浸泡2 min,除去鋁片表面的天然氧化膜,而后用去離子水沖洗干凈,吹干后馬上進(jìn)行電化學(xué)拋光.將鋁片浸入75°C的拋光液(磷酸:三氧化鉻:水質(zhì)量比為80:12:8)中,以120 mA·cm-2的電流密度進(jìn)行恒電流電化學(xué)拋光90 s,使鋁片表面成為光亮的鏡面,馬上用去離子水洗凈拋光后的鋁片,晾干待用.實(shí)驗(yàn)用鈦片(10 mm寬,80 mm長)的前處理工藝是:先用丙酮將鈦片表面的油脂洗凈,用載玻片將鈦片表面壓平整,用去離子水沖洗干凈,吹干后的鈦片馬上進(jìn)行化學(xué)拋光60 s.拋光液是由氫氟酸與硝酸按體積比1:3混合而成,取出拋光后的鈦片馬上用去離子水洗凈,晾干待用.

鈦的陽極氧化是在1%(w)氟化銨的乙二醇溶液中進(jìn)行的.鋁的陽極氧化采用了2%(w)草酸溶液和2%(w)磷酸溶液為基礎(chǔ)電解液.因?yàn)樵趩渭兊牧姿崴芤褐性诔叵玛枠O氧化時(shí)會出現(xiàn)分叉形、鋸齒形等不規(guī)則形狀的孔道,因此本文統(tǒng)一選用乙二醇和去離子水按質(zhì)量比1:1組成的混合溶劑配制了相應(yīng)的草酸和磷酸的溶液,而后分別再添加不同含量的還原劑次亞磷酸銨(NH4H2PO2)、水合肼(N2H4· H2O)和非還原性的碳酸氫銨、己二酸銨得到相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)電解液.

陽極氧化過程分別在相應(yīng)的電解液中在室溫水浴條件下進(jìn)行,采用恒定電流的陽極氧化方式,電壓-時(shí)間曲線的測定是采用南京理工大學(xué)自行研制的SY-98型陽極氧化計(jì)算機(jī)測試系統(tǒng),該系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集時(shí)間短(只有10 ms),這樣能確保采集到每一個(gè)微小的電壓波動信號,數(shù)據(jù)處理也由計(jì)算機(jī)自動完成.陽極氧化結(jié)束后的樣品,在去離子水中浸泡20 min后自然晾干待掃描電鏡表征.本文使用日本Hitachi-S4800 II型、德國LEO-1530VP和Zeiss SUPRA 55場發(fā)射掃描電鏡(SEM)對樣品形貌進(jìn)行表征.

3 結(jié)果與討論

3.1 常規(guī)PATNT和PAA的納米孔道結(jié)構(gòu)

圖1是在恒定電流密度(10 mA·cm-2)下陽極氧化得到的PATNT和PAA孔道斷面形貌的SEM照片和相應(yīng)的電壓-時(shí)間曲線.圖1a是鈦在1%(w)氟化銨溶液中陽極氧化得到的PATNT的斷面形貌,每根納米管之間的縫隙清晰可見,也沒有看到納米管外圍“腰帶式”的凸紋.26-28通常認(rèn)為PATNT中“腰帶式”凸紋的出現(xiàn)是不可避免的,最新出版的文獻(xiàn)28提出“腰帶式”凸紋是圍繞著納米管周圍生長的,隨著陽極氧化時(shí)間的延長,最靠近表面層的“腰帶式”凸紋會被溶解掉,變成光滑的PATNT;靠近底部的“腰帶式”凸紋沒有被溶解就會依然存在.28圖1a是在恒定電流密度(10 mA·cm-2)下陽極氧化400 s得到的PATNT,在靠近表面層的納米管也沒有看到這種“腰帶式”的凸紋.可見,關(guān)于PATNT的形成與溶解機(jī)制還存在爭議.Schmuki等26認(rèn)為氟離子穿過PATNT底部的阻擋層,在金屬界面的富集是形成納米管之間縫隙的主要原因;其實(shí)在PAA的形成過程中根本沒有氟離子存在,但也能形成一個(gè)個(gè)獨(dú)立的元胞結(jié)構(gòu).14-16Su和Zhou27認(rèn)為PATNT之間縫隙的形成尚無法解釋.最近我們在最新的綜述32中提出了氧氣氣泡模具形成規(guī)則孔道的觀點(diǎn),無論是PAA六棱柱獨(dú)立元胞之間的縫隙,還是PATNT之間的縫隙,都是由于底部阻擋層附近“氧氣氣泡模具效應(yīng)”導(dǎo)致了半球形孔洞胚胎的形成,氣泡冒出后電解液進(jìn)入孔道底部后,呈半球形分布的電場導(dǎo)致孔壁氧化物圍繞氧氣氣泡模具“從下向上”生長的結(jié)果.這符合Skeldon等39,40提出的PAA孔壁是由于阻擋層氧化物向兩側(cè)流動遷移的觀點(diǎn).但是由于納米孔道中析出的氧氣極其微少(按照庫侖定律,在20 mA·cm-2電流密度下陽極氧化,假設(shè)其中電子電流是2 mA· cm-2時(shí),陽極氧化3600 s時(shí)間內(nèi)析出氧氣的量是0.597 mg),同時(shí)納米尺度的氧氣氣泡難免有部分要溶解到電解液中,因此在水溶液中幾乎無法看到氧氣氣泡的冒出,在粘度較大的乙二醇或甘油溶液中,或者真空條件下或大電流密度下能看到氧氣的析出.41-43正如Patermarakis和Moussoutzanis44指出:由于PAA的陽極氧化過程是在液體中施加外加電源的情況下進(jìn)行的,無法用原位表征技術(shù)進(jìn)行動態(tài)跟蹤,因此要得到納米孔道中氧氣氣泡的直接證據(jù)是相當(dāng)困難的.

為了驗(yàn)證氧氣氣泡成孔的觀點(diǎn),本文采用在電解液中添加還原劑的化學(xué)方法來進(jìn)行間接的驗(yàn)證.圖1a是在1%(w)NH4F溶液中得到的PATNT的斷面形貌,圖1b是相應(yīng)的電壓-時(shí)間曲線.可見,在PATNT中只能看到整個(gè)納米管斷層的形貌,在我們已閱讀的文獻(xiàn)中尚沒看到納米管內(nèi)部的剖面結(jié)構(gòu),也就是說,即使PATNT內(nèi)部結(jié)構(gòu)形狀發(fā)生了變化,也很難從SEM照片中直接觀察到.但是,PAA納米孔道內(nèi)部的剖面結(jié)構(gòu)卻很容易從PAA膜的裂縫中觀察到,圖1c和圖1e分別是在2%(w)磷酸和2% (w)草酸溶液中得到PAA孔道形貌結(jié)構(gòu)的照片.圖1d和圖1f是它們對應(yīng)的陽極氧化過程的電壓-時(shí)間曲線.從三條電壓-時(shí)間曲線可見,PATNT和PAA的形成過程和形成機(jī)制是相似的,26-30我們也認(rèn)同這個(gè)觀點(diǎn),唯一的差別在于氧化鋁和氧化鈦力學(xué)性能或者膨脹系數(shù)的不同,這也是造成PAA和PATNT之間縫隙寬度不同和斷裂形式差異的本質(zhì)原因.32因此,本文側(cè)重研究在形成PAA的磷酸和草酸溶液中,添加還原性和非還原性電解質(zhì)前后對PAA孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響.

圖1 多孔陽極氧化鈦納米管(PATNT)的斷面形貌(a)及其電壓-時(shí)間曲線(b);在H3PO4溶液中得到的多孔陽極氧化鋁(PAA)的形貌(c)及其電壓-時(shí)間曲線(d);在H2C2O4溶液中得到的PAA的形貌(e)及其電壓-時(shí)間曲線(f)Fig.1 Morphology of the cross-section of porous anodic TiO2nanotubes(PATNT)(a)and the voltage-time curve(b); morphology of porous anodic alumina(PAA)anodized in H3PO4solution(c)and the voltage-time curve(d);morphology of PAAanodized in H2C2O4solution(e)and the voltage-time curve(f)

3.2 還原劑對草酸溶液中PAA孔道結(jié)構(gòu)的影響

圖2是在2%(w)草酸溶液中添加還原劑(NH4H2PO2)前后所得到PAA形貌結(jié)構(gòu)的對比照片.圖2a和圖2b是在2%(w)H2C2O4溶液中恒定電流密度(10 mA·cm-2)下陽極氧化500 s得到的PAA膜的SEM照片.圖2c、圖2d和圖2e是在2%(w)H2C2O4+ 8%(w)NH4H2PO2溶液中陽極氧化得到的陽極氧化鋁膜的SEM照片,其它陽極氧化條件與圖2a相同.從圖2c和圖2d的形貌照片可見,添加還原劑以后,這種特殊的陽極氧化鋁膜發(fā)生了很大變化,既不是傳統(tǒng)的致密型的陽極氧化鋁,也不是多孔陽極氧化鋁,31-33本文稱之為特殊的陽極氧化鋁膜.圖2a和圖2c的表面形貌照片的放大倍數(shù)是相同的,但添加還原劑后的特殊陽極氧化鋁膜表面只能看到無數(shù)雜亂無章的微小孔,從圖2e更大放大倍數(shù)的照片可見,這些不規(guī)則的孔道時(shí)斷時(shí)續(xù),與添加還原劑前的圖2b相比其孔道結(jié)構(gòu)已發(fā)生明顯的變化.我們認(rèn)為這種形貌結(jié)構(gòu)的巨大差異是還原劑吸收了納米孔道底部析出的氧氣氣泡造成的,隨著氧氣氣泡模具效應(yīng)減弱或消失,因此規(guī)則的半球形(與圖2b相比較)結(jié)構(gòu)也隨之消失.圖3是鋁在兩種電解液中陽極氧化時(shí)的電壓-時(shí)間曲線對比圖.盡管添加還原劑后電壓-時(shí)間曲線的形狀仍然是PAA形成曲線的形狀,30,32但水平電壓降低了大約20 V,拋開電解液電導(dǎo)率引起的壓降差(只有5 V左右),45說明這種特殊陽極氧化鋁膜的導(dǎo)電性優(yōu)于傳統(tǒng)的PAA膜,這給我們一個(gè)啟示,在添加還原劑的電解液中形成的特殊陽極氧化鋁膜,不但形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化,同時(shí)也告訴我們特殊氧化膜的導(dǎo)電性要優(yōu)于傳統(tǒng)PAA膜阻擋層的導(dǎo)電性,這一點(diǎn)對于改善PATNT的導(dǎo)電性或者禁帶寬度將有重要的借鑒意義.

圖2 在2%(w)H2C2O4溶液中得到的PAA的表面形貌(a)和斷面形貌(b);在2%(w)H2C2O4+8%(w)NH4H2PO2溶液中得到的陽極氧化鋁的表面形貌(c)和斷面形貌(d,e)Fig.2 Morphologies of the surface(a)and the cross-section(b)of PAAanodized in 2%(w)H2C2O4solution;morphologies of the surface(c)and the cross-section(d,e)of the anodic alumina anodized in 2%(w)H2C2O4+8%(w)NH4H2PO2solution

3.3 還原劑對磷酸溶液中PAA孔道結(jié)構(gòu)的影響

圖3 鋁在兩種電解液中陽極氧化時(shí)的電壓-時(shí)間曲線Fig.3 Voltage-time curves of the aluminium anodizing in two kinds of electrolytes

為了進(jìn)一步驗(yàn)證“氧氣氣泡模具效應(yīng)”成孔的觀點(diǎn),本文在2%(w)磷酸溶液的基礎(chǔ)上分別添加不同含量的還原劑,在其它陽極氧化條件都一樣的情況下,得到了各種形態(tài)結(jié)構(gòu)的PAA孔道.圖4是不同含量還原劑對磷酸電解液中PAA孔道結(jié)構(gòu)的影響.圖4a、圖4b和圖4c分別添加還原劑的比例是2%、4%和6%(w).與圖1c規(guī)則有序的PAA孔道相比,圖4中的各種PAA孔道在結(jié)構(gòu)上發(fā)生了巨大的變化,隨著還原劑含量的增加,孔道直徑與圖1c相比明顯變小,例如圖1c中孔道直徑大約在100 nm以上,而圖4a中孔道直徑明顯小于100 nm,圖4b中的孔道直徑又明顯小于圖4a,且更加無序.隨著還原劑含量的進(jìn)一步增加,圖4d的表面已經(jīng)看不見孔洞,圖4c中間部位能明顯看到幾個(gè)上端封閉的極小孔道.與圖1c和圖2b孔道底部規(guī)則的半球形形狀相比,圖4中孔道底部形狀已經(jīng)變得不規(guī)則.由于還原劑在不同階段可能吸收氧氣氣泡的效果不同,因此孔道上部和下部的形貌差別也很大,例如圖4b中孔道底部有更多的小而短的孔道,說明在這時(shí)孔道底部氧氣氣泡被吸收的更多.總之,加入還原劑之后孔道形貌大大改變,自組織有序性大大降低.這些證據(jù)充分說明電解液中添加還原劑后PAA形貌結(jié)構(gòu)的變化是由于還原劑對納米孔道中氧氣的吸收所造成,這從側(cè)面充分證明了PAA中規(guī)則有序的納米孔道是氧氣氣泡模具效應(yīng)的結(jié)果.32,35從這些規(guī)則孔道消失的反面證據(jù)可見,PAA有序納米結(jié)構(gòu)的自組織過程也與氧氣氣泡的析出有必然的聯(lián)系,10,32這對于清楚認(rèn)識PAA和PATNT有序納米結(jié)構(gòu)的自組織本質(zhì)也具有指導(dǎo)意義.

圖4 在2%(w)H3PO4+2%(w)NH4H2PO2溶液(a);2%(w)H3PO4+4%(w)NH4H2PO2溶液(b);2%(w)H3PO4+ 6%(w)NH4H2PO2溶液(c,d)中氧化得到的PAA的斷面形貌Fig.4 Morphologies of the cross-section of PAAanodized in 2%(w)H3PO4+2%(w)NH4H2PO2solution(a), 2%(w)H3PO4+4%(w)NH4H2PO2solution(b);and 2%(w)H3PO4+6%(w)NH4H2PO2solution(c,d)

圖5給出了鋁在2%(w)H3PO4+4%(w) NH4H2PO2溶液中陽極氧化時(shí)的電壓-時(shí)間曲線.與單純的2%(w)H3PO4溶液中陽極氧化時(shí)的電壓-時(shí)間曲線(圖1d)相比有兩點(diǎn)明顯的差異:第一是在添加還原劑后曲線有明顯上升趨勢,這說明多孔型氧化膜有向致密型氧化膜轉(zhuǎn)換的趨勢;32第二是水平電壓下降60 V左右,這也說明圖4中的陽極氧化膜的導(dǎo)電性要比圖1c中PAA膜或者阻擋層的導(dǎo)電性要更好一些,這與圖3中的結(jié)論是一致的.

3.4 其它電解質(zhì)添加后對PAA孔道結(jié)構(gòu)的影響

前面討論了還原劑次亞磷酸銨加入電解液后對PAA孔道形貌的影響,研究者也許會有這樣的疑問,次亞磷酸銨的加入到底是改變了陽極氧化過程中的電化學(xué)氧化反應(yīng)還是通過吸收O2氣泡來改變了孔道形狀?添加非還原性的電解質(zhì)是否也能改變孔道形貌呢?為此,本文分別針對兩種非還原性的電解質(zhì)(碳酸氫銨和己二酸銨)和兩種還原性電解質(zhì)(水合肼和次亞磷酸銨)進(jìn)行對比試驗(yàn),并在3.5節(jié)中對電化學(xué)反應(yīng)過程是否改變進(jìn)行了討論.

再以2%(w)H2C2O4溶液為基礎(chǔ)電解液,分別添加4%(w)碳酸氫銨、4%(w)己二酸銨(N2H16C6O4)、4%(w)水合肼(N2H4·H2O)和4%(w)的次亞磷酸銨組成四種新的電解液,在這四種新的電解液中分別進(jìn)行恒電流陽極氧化(10 mA·cm-2)500 s后,圖6是在四種不同電解液得到的陽極氧化膜的SEM照片.與基礎(chǔ)電解液中得到的PAA孔道的斷面形貌(圖2b)相比,圖6(a,b)中的孔道結(jié)構(gòu)并未發(fā)生形狀上的改變,表面孔洞也清晰可見,這說明添加非還原性的碳酸氫銨和己二酸銨組分并沒有影響到孔道的結(jié)構(gòu).而在草酸電解液中添加強(qiáng)還原劑水合肼以后,經(jīng)過陽極氧化后直接得到了致密型的氧化膜(圖6c),表面裂紋或者孔洞胚胎甚至也沒有看到;形成這種致密型氧化膜的原因可能是水合肼直接抑制了氧氣的產(chǎn)生,也可能是水合肼的強(qiáng)堿性中和了草酸的酸性.與圖6c的致密膜相比,顯然圖2和圖4中的多孔膜應(yīng)該首先形成納米孔道,而后還原劑次亞磷酸銨吸收了孔道底部的部分氧氣,氣泡模具形狀的改變導(dǎo)致了圖2和圖4孔道結(jié)構(gòu)的改變.否則,假若次亞磷酸銨與水合肼一樣直接抑制了氧氣的產(chǎn)生,圖2和圖4中的多孔膜就變成圖6c中的致密膜了.

圖5 鋁在2%(w)H3PO4+4%(w)NH4H2PO2溶液中陽極氧化時(shí)的電壓-時(shí)間曲線Fig.5 Voltage-time curve of the aluminium anodizing in 2%(w)H3PO4+4%(w)NH4H2PO2solution

圖6 在四種不同添加劑的電解液中氧化后得到的陽極氧化鋁膜的斷面形貌Fig.6 Morphologies of the cross-sections of the anodic alumina films anodized in different electrolytes(a)NH4HCO3;(b)N2H16C6O4;(c)N2H4·H2O;(d)NH4H2PO2

圖6d是鋁在2%(w)草酸添加4%(w)次亞磷酸銨組成的混合電解液中陽極氧化后得到的氧化膜的形貌,與圖2d相比其孔道有序性更高一些,這是由于還原劑含量降低引起的.可見,在磷酸、草酸等典型的PAA電解液中,添加不同含量的次亞磷酸銨,都能改變其陽極氧化膜的孔道結(jié)構(gòu).

3.5 PAA孔道結(jié)構(gòu)改變的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理

Li等30在最新文章中綜述了鋁陽極氧化過程的電化學(xué)反應(yīng).普遍認(rèn)為:不管是在磷酸、草酸、硫酸等形成多孔型氧化膜的電解液中,還是在己二酸銨、碳酸氫銨、五硼酸銨等形成致密型氧化膜的電解液中,32主要的電化學(xué)反應(yīng)包括三個(gè)過程:在初始階段的水電解過程(I)、氧化鋁的形成過程(II)和氧化鋁被溶解的過程(III).30其中水電解過程(I)中可能的反應(yīng)有5個(gè),包括陽極反應(yīng)(2)、(3)、(4)和陰極反應(yīng)(5):

氧化鋁在陽極的形成過程(II)包括:

發(fā)生在陽極表面的Al2O3被溶解和孔洞的形成與加深過程(III)可能的反應(yīng)有:

反應(yīng)(11)式中n是參與水解反應(yīng)中水的摩爾數(shù)與被溶解的Al2O3的摩爾數(shù)之比,x是水解反應(yīng)中得到OH-的摩爾數(shù).27,30奇怪的是,以上所有的電化學(xué)反應(yīng)與電解液的組分(草酸、磷酸、己二酸銨、碳酸氫銨、次亞磷酸銨等等)沒有直接關(guān)系,這些電解質(zhì)組分主要是承擔(dān)了電解液的導(dǎo)電任務(wù).傳統(tǒng)機(jī)理認(rèn)為孔洞的形成是氧化鋁被反應(yīng)(10)酸性溶解的結(jié)果.但是,在陽極氧化過程中反應(yīng)(10)中的H+離子要在電場作用下遷移到陰極釋放氫氣,因此電場導(dǎo)致的酸性溶解反應(yīng)(10)在陽極發(fā)生的概率很小,這也是傳統(tǒng)的孔道形成學(xué)說最大的局限性.30,32在非酸性的電解液中也能得到PAA孔道就是一個(gè)很好的例證,這說明(在不加外電場情況下)原溶液中是否存在H+離子(或濃度大小)與施加電場后孔道的形成沒有直接關(guān)系.因此最近有研究者提出了孔洞形成和孔道加深的水解反應(yīng)(11)的模式(原文中指出這種成孔模式對PAA和PATNT都適用),27不同研究者認(rèn)為PAA形成機(jī)理的差異主要表現(xiàn)在過程(III)的不同,圖7是PAA孔道傳統(tǒng)發(fā)展模式與氣泡模具效應(yīng)成孔的對比示意圖.

圖7a是傳統(tǒng)的PAA孔道加深模式.納米孔洞形成以后在孔底部存在兩個(gè)界面:電解液/氧化物(E/ O)界面和氧化物/金屬(O/M)界面.氧化物的形成反應(yīng)(7)發(fā)生的地點(diǎn)還存在爭議,30-32一般認(rèn)為反應(yīng)(7)發(fā)生在O/M界面,而氧化鋁被溶解和孔洞加深的反應(yīng)(10)和(11)發(fā)生在E/O界面(圖7a),依照“從上向下”的挖掘模式加深孔道,這個(gè)模式最大的缺陷是無法解釋孔道底部的半球形和相鄰元胞之間邊界的形成過程,詳細(xì)的分析參見綜述文獻(xiàn).32而“氣泡模具效應(yīng)”的生長模型卻主張孔壁的生長是圍繞氣泡模具“從下向上”生長的(圖7b),Al2O3的形成反應(yīng)(7)發(fā)生在E/O和O/M兩個(gè)界面,當(dāng)氧化鋁生長到電子電流產(chǎn)生的臨界厚度時(shí),32反應(yīng)(2)或(4)導(dǎo)致氧氣析出,這時(shí)氧化物生長和氧氣氣泡增長同時(shí)進(jìn)行,由于外界大氣壓(0.1 MPa)和電解液的壓力使氧氣氣泡無法馬上溢出,因此氧氣氣泡起到模具效應(yīng), Al2O3只好圍繞“氣泡模具”向上生長,即發(fā)生氧化鋁的粘性流動(圖7b,flow),這符合Skeldon等39,40采用示蹤原子證明的氧化物從孔底部向兩側(cè)孔壁流動遷移的觀點(diǎn).當(dāng)納米孔道形成后,待O2氣泡溢出后電解液滲入到納米孔道內(nèi)部,O2氣泡繼續(xù)在孔道底部析出,這時(shí)O2氣泡的模具效應(yīng)更加明顯(因?yàn)镺2氣泡更難從納米孔道中溢出),新形成的Al2O3由于體積膨脹在孔道底部圍繞“氣泡模具”向上生長,導(dǎo)致兩側(cè)的孔壁向上生長(圖7b(II)),氧化鋁孔壁圍繞“氣泡模具”向上生長的結(jié)果與傳統(tǒng)理論“從上向下”的挖掘模式看似是相同的,實(shí)則有本質(zhì)的區(qū)別.傳統(tǒng)挖掘成孔的模式無法解釋的半球形底部和相鄰元胞之間邊界用“氣泡模具效應(yīng)”能得到很好的解釋,相鄰元胞之間的邊界是由于氧化鋁抱緊各自孔道底部的“氣泡模具”自然生長的結(jié)果,詳細(xì)的解釋參見文獻(xiàn)32(與電場分布和自組織過程有關(guān)).當(dāng)次亞磷酸根陰離子在電場作用下遷移到孔道底部與O2發(fā)生反應(yīng)后(H2PO2-+O2=H2PO4-),導(dǎo)致氣泡模具效應(yīng)減弱,因而產(chǎn)生了圖2和圖4中的特殊的PAA孔道.假如按照圖7a所示傳統(tǒng)的孔道形成模式(反應(yīng)(10)和(11)),圖2、圖4和圖6中的孔道結(jié)構(gòu)的變化是無法解釋的.

圖7 傳統(tǒng)機(jī)理的孔道發(fā)展示意圖(a);氧氣氣泡模具效應(yīng)與PAA的遷移模型(b)Fig.7 Schematic diagrams of the traditional mechanism of the nanopore evolution(a);oxygen bubble mould effect and the flow model of porous anodic alumina(b) E/O:interface of electrolyte and oxide;O/M:interface of oxide and metal

兩種截然不同的成孔模式用圖7能示意性說明,但PAA機(jī)理研究的難點(diǎn)就在于無法用原位表征技術(shù)進(jìn)行動態(tài)跟蹤,44也不可能找到“氣泡模具”的直接證據(jù).為了進(jìn)一步證明氣泡模具效應(yīng)的存在,本文創(chuàng)新性地采用密封陽極氧化的方式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn).依據(jù)是有O2析出的反應(yīng)會受到氣壓高低的影響,而傳統(tǒng)成孔反應(yīng)(10)或(11)都不應(yīng)該受氣壓的影響.將拋光的鋁條鉚接在電容器蓋板的正、負(fù)極上,將相應(yīng)的電解液灌裝到直徑25 mm、高度40 mm的電容器鋁殼中,用電容器組立機(jī)將鋁殼和蓋板封口后就得到了密封的陽極氧化裝置.利用陽極氧化過程中陰極產(chǎn)生的大量氫氣使鋁殼中壓力不斷增大,陽極氧化的電流密度和時(shí)間不同,鋁殼內(nèi)的壓力根據(jù)庫侖定量可以定量估算.圖8是在密封及常壓(0.1 MPa)條件下陽極氧化后得到的陽極氧化膜形貌的SEM照片.圖8(a,b)是在密封條件下,鋁在2%磷酸溶液中恒電流陽極氧化不同時(shí)間得到樣品的SEM照片.圖8a和圖8b對應(yīng)的氧化時(shí)間分別是70 s(對應(yīng)圖1d中最高點(diǎn))和130 s.從圖8a中可見,在氧化膜表面并不是任何凹坑位置都能形成規(guī)則孔洞胚胎,我們認(rèn)為1處和2處形貌的差異是“氣泡模具”造成的,1處存在“氣泡模具”才能形成規(guī)則的孔洞胚胎,孔洞底部的半球狀十分明顯;而沒有“氣泡模具”的2處就無法形成規(guī)則的孔洞,從圖8a和圖8c可見,表面不規(guī)則的凹坑數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于斷面規(guī)則的孔道數(shù)量.

隨著氧化時(shí)間加長和內(nèi)部壓力的升高,氣泡模具效應(yīng)更加明顯,圖8b中三個(gè)規(guī)則孔道更加明顯,“口小肚大”或“上細(xì)下粗”的規(guī)則孔道和半球形底部是氣泡模具形成的,正如圖7b(I)所示,這是由于在密封條件下氧氣氣泡受到的壓力更大,氣泡模具效應(yīng)更明顯的緣故(在常規(guī)氣壓下氧化時(shí)130 s短時(shí)間內(nèi)很難找到這種半球形底部的結(jié)構(gòu)).而圖8a中的2位置就是沒有氣泡模具的凹坑,其形狀就是“上粗下細(xì)”的腐蝕凹坑.因?yàn)樵赟EM照片中根本不可能找到氣泡模具的直接證據(jù),目前只能通過改變氣壓或者添加還原劑的方式來佐證,35,36,41而且從眾多SEM照片中尋找旁證也是非常困難的事,必須結(jié)合相應(yīng)的陽極氧化條件對SEM照片的細(xì)枝末節(jié)進(jìn)行仔細(xì)的分析.例如圖8c的SEM照片是在正常氣壓下(0.1 MPa)氧化后得到的,PAA的兩個(gè)單元元胞所占據(jù)的位置大約在400 nm以下,其中1號孔道的最上端幾乎還是密封的,最上層的表面也幾乎看不到孔洞(圖4(b,d)中也是這種情形),按照圖7a傳統(tǒng)的成孔模式是無法解釋的.而在密封氧化的條件下,由于氣泡在孔洞中停留的時(shí)間更長,因此圖8b中的孔道直徑更大一些,相鄰的兩個(gè)單元元胞占據(jù)的位置遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于400 nm,這一觀點(diǎn)從圖8(d,e)中可以得到進(jìn)一步驗(yàn)證.

圖8 在密封(a,b,d,e)及常壓(c)條件下氧化得到的陽極氧化鋁膜的形貌Fig.8 Morphologies of the anodic alumina films anodized in a sealed case(a,b,d,e)and under normal pressure(c)(a,b,c)2%(w)H3PO4,(d,e)2%(w)H3PO4+6%(w)NH4H2PO2

圖8(d,e)的SEM照片是鋁在2%(w)H3PO4+ 6%(w)NH4H2PO2溶液中進(jìn)行密封陽極氧化后得到的,其電解液與陽極氧化條件與圖4(c,d)是一樣的,區(qū)別僅在于圖4(c,d)是在常壓下進(jìn)行的陽極氧化,而圖8(d,e)是在全密封條件下進(jìn)行的陽極氧化.從圖8d可見最初形成的孔道1和孔道2最后被上層氧化膜完全覆蓋,變成了徹底的致密膜.但圖8d中每個(gè)單元元胞大小在300 nm左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于圖4c中的情形.這種現(xiàn)象的發(fā)生用圖7a的成孔模式無法解釋,不管是反應(yīng)(10)還是反應(yīng)(11)的成孔模式,密封陽極氧化都不會使形成孔洞的反應(yīng)停止,因此圖8 (d,e)所示的致密膜是不可能形成的.唯一合理的解釋是依據(jù)圖7b(I)的成孔模式.在密封氧化的初始階段,壓力還較小,O2氣泡析出,孔道形成,外界壓力逐漸增大(陰極始終在釋放氫氣),還原劑更容易進(jìn)入孔道把O2氣泡吸收,氣泡模具效應(yīng)消失,最后氧化膜填充了原來的孔道.需要指出的是圖8d中表面的裂縫是電鏡制樣時(shí)人為折彎造成的,與陽極氧化過程無關(guān).圖8d的SEM照片告訴我們更重要的信息是:Al2O3的形成反應(yīng)(7)來源于Al3+向外遷移和O2-向內(nèi)遷移,在E/O和O/M兩個(gè)界面(圖7a)都可能形成氧化鋁,這個(gè)事實(shí)用圖7a的傳統(tǒng)成孔模式是無法解釋的.按照傳統(tǒng)理論Al2O3只能在O/M界面生長,在E/O界面是發(fā)生氧化鋁的溶解反應(yīng)(10)或者水解反應(yīng)(11),因?yàn)閭鹘y(tǒng)理論認(rèn)為Al2O3在O/M界面的生長和E/O界面的溶解必須達(dá)到相互平衡才保證了PAA孔底部阻擋層厚度不變.從圖8(d,e)可見填充孔洞和覆蓋孔洞的氧化鋁更多是在電解液/氧化物(E/O)界面生成的,因?yàn)閳D8d中的1和2位置半球形底部沒有消失,這就說明在氧化物/金屬(O/M)界面生成的氧化鋁很少,這是圖7a的傳統(tǒng)理論完全無法解釋的,因?yàn)閭鹘y(tǒng)機(jī)理認(rèn)為O2-向內(nèi)遷移比Al3+向外遷移更容易.32

Patermarakis和Diakonikolaou31在2012年最新的機(jī)理研究文獻(xiàn)中首次提出了Al3+向外遷移的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于O2-向內(nèi)遷移的速率,顛覆了傳統(tǒng)機(jī)理的觀點(diǎn).因此在氧化鋁形成過程中Al3+離子遷移的數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于O2-離子遷移的數(shù)目,31這樣圖8(d,e)中在電解液/氧化物(E/O)界面上生成更多的Al2O3就得到了合理的解釋,同時(shí)也否定了圖7a中只在O/M界面生成Al2O3的觀點(diǎn).此外,圖8(d,e)的證據(jù)為今后研究陽極氧化過程中離子的遷移規(guī)律提供了一條嶄新的思路.

此外,仔細(xì)分析圖8e可以得到下列推論,圖8e中的1、2、3和4號位置原先都有孔道,但1號孔道最長,其余三個(gè)孔道較短.孔道越長說明孔道底部的氣泡模具效應(yīng)越強(qiáng),因?yàn)榭椎涝介L,在沒有被氧化物覆蓋時(shí),孔道底部的O2氣泡越不容易溢出(圖7b (II)).圖8e中的1號孔道底部半球形最明顯,其余三個(gè)孔道底部的半球形不明顯,這一實(shí)驗(yàn)事實(shí)恰好佐證了上述觀點(diǎn).實(shí)際上,通常在制備PAA模板時(shí)最初孔道直徑存在差異(氣泡大小不同造成的)、孔道底部阻擋層厚薄不一致(如圖8c)是十分常見的,但只要陽極氧化條件控制得當(dāng),最終都能得到自組織有序的PAA模板,關(guān)于PAA自組織過程的本質(zhì)我們在文獻(xiàn)中有詳細(xì)的論述.32本文為了驗(yàn)證氧氣氣泡模具效應(yīng),采用了添加還原劑和密封陽極氧化等創(chuàng)新的方法,但沒有對O2氣泡在納米孔道中的被吸收程度進(jìn)行更精確和定量的控制,這一點(diǎn)需要結(jié)合自組織的本質(zhì)進(jìn)行更深入的研究,相信這些觀點(diǎn)對精確調(diào)控PAA和PATNT的結(jié)構(gòu)具有重要的指導(dǎo)意義.

4 結(jié)論

為了驗(yàn)證“氧氣氣泡模具效應(yīng)”形成PAA有序孔道的觀點(diǎn),鑒于無法用原位表征的方法找到氧氣氣泡形成孔道的直接證據(jù),本文從改變電解液的組分,添加強(qiáng)還原劑的方法從反面對氧氣氣泡模具效應(yīng)進(jìn)行了驗(yàn)證.無論在草酸還是在磷酸電解液中(都是形成規(guī)則有序PAA孔道的典型電解液),都證明了還原劑的加入對PAA孔道內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面形貌有重要影響,隨著電解液中還原劑含量的增加,孔道的直徑明顯變小,無序性增大.這些明顯的變化都是由于次亞磷酸根直接吸收O2所致(H2PO2-+O2= H2PO4-).而且在含有還原劑的電解液中制備的陽極氧化鋁膜的導(dǎo)電性大大提高.在密封陽極氧化的條件下,次亞磷酸根能直接吸收掉孔道中的氧氣,使氣泡模具效應(yīng)消失,得到完全的致密型氧化膜,結(jié)果表明在鋁的陽極氧化過程中Al2O3更多是在電解液/氧化物界面上生成,這說明Al3+遷移的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于O2-遷移的速率.本文的實(shí)驗(yàn)事實(shí)從側(cè)面證明了PAA中規(guī)則有序的納米孔道是氧氣氣泡模具效應(yīng)的結(jié)果.本文的研究思路為PAA和PATNT的結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了一種新的方法,同時(shí)為提高PATNT的導(dǎo)電性提供了有益的參考,這對提高PATNT的光電轉(zhuǎn)換效率具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

致謝:感謝南京理工大學(xué)化工學(xué)院張常山和董偉教授在還原劑選擇和電化學(xué)機(jī)理上的有益討論,感謝南京春田電子有限公司無償提供的鋁箔和密封陽極氧化裝置的制備,感謝寶雞榮豪鈦業(yè)有限公司無償提供的高純鈦箔.

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May 28,2012;Revised:August 10,2012;Published on Web:August 15,2012.

Influence of Reducer on the Nanopore Structure of Porous Anodic Alumina

ZHU Xu-Fei1,*HAN Hua2,*MA Hong-Tu2LU Chao1QI Wei-Xing1XU Chen1
(1Key Laboratory of Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry of Education,Nanjing University of Science& Technology,Nanjing 210094,P.R.China;2National Engineering and Technology Research Center for ASIC Design, Institute of Automation,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

In recent years,attention has been focused on adjustment and control of the nanostructures of porous anodic alumina(PAA)and porous anodic TiO2nanotubes(PATNT).Because the formation mechanism of PAA and PATNT is still unclear,it is difficult to adjust the nanostructures of PAA and PATNT. To validate the novel viewpoint of the nanopore resulting from an oxygen bubble mold,an innovative chemical approach was used to adjust the PAA nanostructures.One successful approach is to use a reducer to absorb the oxygen bubbles in the nanopores.A novel anodic alumina film was obtained in a mixed solution of the reducer and oxalic acid.The influence of the reducer on the PAA nanostructures which formed in H3PO4solution was investigated in detail.The experimental results showed that the regularity and the diameters of the nanopores in the PAA decreased as the reducer content increased.The differences in the voltage-time curves between electrolytes with and without the reducer were analyzed quantitatively.The results showed that the conductivity of the anodic oxide film that formed in the electrolyte with the reducer was better than that in the electrolyte without the reducer.When aluminum anodizes in a sealed case,oxygen bubbles are easily absorbed by the reducer,the oxygen bubble mold effect disappears,and a compact alumina film is obtained.Overall,these results clearly demonstrate that nanopores result from the oxygen bubble mold effect.

Nanoporous material;Anodization;Electrolyte;Reducer;Formation mechanism

10.3866/PKU.WHXB201208151

?Corresponding authors.ZHU Xu-Fei,Email:zhuxufei.njust@gmail.com;Tel:+86-25-84315949.

HAN Hua,Email:hua.han@ia.ac.cn;Tel:+86-10-62620080-666.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61171043,51077072)and National Science and Technology Major Project of the Ministry of Science and Technology of China(2009ZX01021-002).

國家自然科學(xué)基金(61171043,51077072)和國家科技重大專項(xiàng)資金(2009ZX01021-002)資助項(xiàng)目

O646