楊 軼 葉 偉 陳 曉

(山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點實驗室,濟南250100)

非對稱性Janus粒子的制備與可控組裝

楊 軼 葉 偉 陳 曉*

(山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點實驗室,濟南250100)

古羅馬的雙面神(Janus)常被用來描述具有兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的不對稱粒子,Janus粒子由于自身的特殊性能在藥物載體、電子器件和乳液穩(wěn)定等方面表現(xiàn)出良好的發(fā)展勢頭,其應(yīng)用前景日益受到人們的重視.目前,Janus粒子作為基本的組裝基元受到越來越多的關(guān)注,相關(guān)組裝方法也被廣泛地研究,包括本體組裝、界面組裝和外界驅(qū)動力調(diào)控等,特別是Janus粒子的雙親修飾與功能化.本文綜述了現(xiàn)今Janus粒子制備方法及對其進行修飾組裝的最新研究進展,詳細討論比較了一步合成法、聚合物自組裝法和晶種直接生長等方法的特點及差異,并對一些新型功能Janus粒子的設(shè)計及潛在的應(yīng)用前景進行了展望.

Janus粒子;表面修飾;不對稱;雙親性;組裝

1 引言

1.1 Janus粒子

1991年De Gennes教授在諾貝爾獎頒獎大會上首次用Janus來描述同一結(jié)構(gòu)中含有兩種不同化學(xué)組成或不同極性的非對稱結(jié)構(gòu).1作為古羅馬神話中的雙面神,Janus一詞很形象地描述了不對稱粒子的特征.

由于Janus粒子及其組裝體在結(jié)構(gòu)上的不對稱性和組成上的多樣性,使其展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,并越來越受到研究者的重視.例如,同時具有疏水和親水部分的雙親性Janus粒子,可以充當(dāng)水包油或油包水型乳液的穩(wěn)定劑;2并具有類似于傳統(tǒng)表面活性劑的功能,能夠降低水的表面張力.而帶有正、負電荷的Janus粒子具有非常大的偶極矩,在電場下通過旋轉(zhuǎn)可實現(xiàn)遠程定位,是一類非常好的電子器件.3

早期對Janus粒子的研究著重于制備結(jié)構(gòu)和形貌不對稱的粒子,隨著應(yīng)用研究的發(fā)展,制備結(jié)構(gòu)新穎并具有優(yōu)異性能的Janus粒子成為當(dāng)前研究的熱點.例如,Yang等4利用溶膠-凝膠過程中乳液界面自組裝制備的Janus型SiO2空心球,在充當(dāng)物質(zhì)運輸?shù)妮d體和選擇性吸附方面有很好的應(yīng)用前景,可以通過調(diào)節(jié)該空心球內(nèi)腔的親疏水性來選擇性地吸附水溶性和脂溶性物質(zhì).Okubo等5利用聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯-2-(2-溴代異丁氧基)-乙基甲基丙烯酸酯-接枝-聚-(2-(氨甲基)-乙基甲基丙烯酸甲酯(PDA)制備了一種蘑菇狀的Janus粒子,該粒子中的聚-(2-(氨甲基)-乙基甲基丙烯酸甲酯(PDM)部分對pH值和溫度具有雙重響應(yīng)性,在改變溫度和pH值時可使其表面的親疏水性發(fā)生變化,從而作為粒子型表面活性劑使乳液穩(wěn)定.非對稱的Janus粒子本身也是一個非常好的建構(gòu)基元,6利用組裝技術(shù),可以將納米級的非對稱粒子通過非共價相互作用組裝得到一些特定結(jié)構(gòu)的超分子聚集體.

Janus粒子結(jié)構(gòu)或組成成分的不對稱性決定了其廣泛的應(yīng)用前景.啞鈴型Janus粒子在醫(yī)學(xué)檢測和治療中可作為多功能探針.7Au-Fe3O4粒子是其中的一個重要代表,它們具有生物相容性,被廣泛運用于生物醫(yī)藥的光學(xué)和磁共振檢測.與單一成分Au或Fe3O4粒子相比,可同時進行磁、光兩種性質(zhì)測試;能夠附著不同的化學(xué)基團,用于靶向造影和藥物釋放;通過控制粒子大小,可以調(diào)控和優(yōu)化它們的性能.此外Janus粒子在外界磁場或化學(xué)反應(yīng)存在時,可以展現(xiàn)出定向傳輸?shù)膬?yōu)異性能.8例如金包覆形成的Janus粒子可以在垂直于外加電場方向進行傳輸.同樣,通過表面活性催化也可使其定向移動,這種定向移動的Janus粒子在藥物運輸方面有著良好的運用價值.9

1.2 Janus粒子類型

隨著人們研究的深入,發(fā)展并制備出了不同類型的Janus粒子.根據(jù)粒子的形貌與表面性質(zhì)可以分為雪人狀、橡子狀、啞鈴狀、雙組分粒子、半覆盆子狀以及雙親Janus粒子等;根據(jù)粒子組成還可以分為無機粒子和有機/無機雜合型粒子;還有一類是由小分子或者嵌段聚合物通過聚集而形成的不對稱聚集體,一般包括不對稱球狀、蠕蟲狀、棒狀膠束和不對稱型囊泡,如圖1所示.此外,還有一些特殊類型的不對稱粒子,如漢堡狀10和蘑菇狀粒子.11

關(guān)于Janus粒子制備,已有許多綜述文章,主要介紹了各種經(jīng)典制備方法和粒子的功能性以及表征手段,12-15在此不再贅述.Janus粒子作為一種新型的建構(gòu)基元越來越吸引人們的注意,而對其組裝的關(guān)注較少.基于此,本文的主要內(nèi)容集中在新的Janus粒子制備及組裝方法,為新型功能性粒子的設(shè)計、組裝及應(yīng)用提供參考.

2 不同類型Janus粒子的制備方法

2.1 一步合成法

圖1 各種不同形貌Janus粒子的示意圖Fig.1 Schematic representation of various morphologies of Janus particles(a)Janus micelle;(b)snowman shape;(c)acorn shape;(d)dumbbell;(e)Janus dendrimer;(f)two-component particle;(g)half raspberry shape; (h)amphiphilic.Different colors and block shapes represent different materials or properties.

2.1.1 嵌段聚合物自組裝法

利用嵌段聚合物自組裝制備超分子聚集結(jié)構(gòu)是當(dāng)前非常熱門的研究領(lǐng)域,此方法原料的組成和結(jié)構(gòu)容易調(diào)節(jié),得到的超分子聚集體多種多樣.一些特殊嵌段聚合物分子的引入,不僅可調(diào)節(jié)聚集體的形態(tài),還可以對其性能產(chǎn)生很大的影響.例如,在分子中引入對pH或溫度敏感的基團,當(dāng)環(huán)境pH或溫度發(fā)生變化時,聚集體的結(jié)構(gòu)可發(fā)生可逆改變,從而使其具有環(huán)境響應(yīng)性.16,17此外,嵌段聚合物中鏈的組成和長短易于裁剪,也為聚集體形貌的精確調(diào)控提供了可能.

嵌段聚合物制備的Janus聚集體主要為結(jié)構(gòu)非對稱的膠束,包括球狀、棒狀或圓盤狀.嵌段聚合物制備Janus聚集體主要利用了不同嵌段在溶劑中的相分離原理,由于在溶劑中的溶解能力不同,相同嵌段通過非共價作用相互聚集以降低體系的自由能.182001年,Müller等19用聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(SBM)成功制得了Janus球狀膠束,該膠束有一個聚丁二烯核,在核外面分別是由聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)組成的半球.該聚集體自發(fā)形成的關(guān)鍵,在于PS、PMMA和聚丁二烯嵌段在溶劑中的溶解能力不同;同時鏈之間的交聯(lián)保證了各聚合物鏈的取向,得到了這種非中心對稱的粒子.該方法是第一種利用嵌段聚合物制備真正意義上的納米級不對稱聚集體.他們在此基礎(chǔ)上又利用SBM自組裝成功得到了Janus型棒狀膠束20以及盤狀膠束.21通過酸解可將PMMA嵌段轉(zhuǎn)化為聚甲基丙烯酸嵌段,使聚集體轉(zhuǎn)化成雙親性的Janus聚集結(jié)構(gòu).通過比較不同流體力學(xué)半徑的雙親性Janus盤型聚集體在水溶液中的結(jié)構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn)聚集體半徑較小時能穩(wěn)定存在,而半徑較大時會發(fā)生彎曲,以保護疏水的PS嵌段.22

利用嵌段聚合物也可以制備一些特殊形貌的Janus聚集體,澳大利亞Queens大學(xué)的Liu等10利用聚(丙烯酸叔丁酯)-嵌段-聚(2-肉桂酰乙氧基甲基丙烯酸酯)-嵌段-聚(琥珀酸甘油基單甲基丙烯酸酯) (PtBA-b-PCEMA-b-PSGMA)成功制備了漢堡狀和棒狀兩種非對稱結(jié)構(gòu)聚集體.該棒狀聚集體不同于一般的棒狀膠束結(jié)構(gòu),其中PCEMA嵌段和PSGMA嵌段是交替存在的,PtBA嵌段由于可溶性而接枝到膠束中PCEMA的表面上,如圖2所示.

綜上所述可以發(fā)現(xiàn),制備Janus聚集體至少要擁有三個嵌段,用兩嵌段共聚物制備Janus聚集體的研究很少.而這或許與制備過程中每一嵌段所發(fā)揮的作用有關(guān),深層的原因還需要進一步研究探討.

2.1.2 晶種直接生長法

含有兩種不同無機納米材料的Janus型不對稱粒子,也被稱為雙組分粒子或者異質(zhì)二聚體.該種粒子的合成是將一種無機粒子作晶種,另一種無機納米材料直接在其表面成核生長而制得.該種不對稱納米粒子具有Janus粒子的典型特征,其合成方法相對于表面修飾要簡單可行,因此受到了人們的廣泛關(guān)注.Sun等23以Au為晶種,利用Fe(CO)5熱分解法在Au表面成核并生長,最后在空氣中氧化得到Au-Fe3O4異質(zhì)二聚體納米粒子,反應(yīng)過程如圖3所示.通過調(diào)節(jié)Au晶種納米粒子大小,可以得到不同形貌粒子.隨后該課題組24以Au1-Fe3O4納米粒子為晶種,在其表面生長Au2,得到了Au2-Au1-Fe3O4納米粒子,并通過這種競爭性的生長機制來研究該啞鈴型粒子的力學(xué)穩(wěn)定性.隨著Au2的繼續(xù)生長,在Au2和Fe3O4粒子的協(xié)同作用下,Au1脫離Fe3O4的表面,得到了Au1-Au2型的不對稱粒子.

Ag-Fe3O4納米粒子異質(zhì)二聚體的制備,可在溶液中利用一步法制得.25在溫度升高的條件下,用乙酸銀首先分解得到了Ag納米顆粒作為晶種;隨著溫度的進一步升高,原料三乙酰丙酮鐵發(fā)生分解,在Ag的表面成核并生長,由此得到不對稱的Ag-Fe3O4異質(zhì)二聚體.研究表明物質(zhì)的配比、溶劑的極性以及反應(yīng)的溫度對該種異質(zhì)二聚體生長有較大影響:增大Fe/Ag比例以及增強溶劑的極性都有利于二聚體向核殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.核殼結(jié)構(gòu)納米材料的電、光、催化等性能都會發(fā)生很大的變化;例如CdS/ SiO2核殼狀納米粒子可以避免CdS納米棒之間的團聚,有良好的分散性和耐腐蝕性,適當(dāng)?shù)腟iO2包覆層可以提高CdS納米棒的發(fā)光效率.26

圖2 PtBA-b-PCEMA-b-PSGMA三嵌段聚合物聚集形成漢堡狀(a)和分段柱狀聚集體(b)Fig.2 Hamburger(a)and segmented column(b)like aggregates self-assembled by PtBA-b-PCEMA-b-PSGMA

圖3 制備Au1-Au2二聚體示意圖Fig.3 Schematic representation ofAu1-Au2dimer formation

眾所周知,兩種不同材料的納米粒子由于晶格不匹配問題,很難生長在一起,所以了解異質(zhì)二聚體的生長機理,對于合成不同材質(zhì)的這類Janus粒子具有非常重要的意義.目前根據(jù)不同的制備方法,已提出了四種異質(zhì)二聚體的生長機理,包括熱能動力學(xué)、27表面活性劑輔助、28核控制29以及晶格不匹配30等機理.其中,晶格不匹配機理是指兩種物質(zhì)晶面間距相近或相等,晶格凝固時完全對接,這種情況下一種物質(zhì)才能在另一種物質(zhì)上形成異質(zhì)結(jié)構(gòu).該機理較常用來解釋粒子的生長機制,并在此基礎(chǔ)上發(fā)展了利用高沸點有機溶劑中兩步加熱法生長第二種和第三種成分,31或進行選擇性退火生長異質(zhì)結(jié)構(gòu).32而異質(zhì)結(jié)構(gòu)中不同化學(xué)組分的比例、形貌和相對大小,對其磁、光、電等性能有重要影響.核控制機理是指晶種形貌或電子密度對異質(zhì)結(jié)構(gòu)形貌的影響.當(dāng)另一種材料在晶種表面進行外延生長時,由于不同材料間電子密度不相同,會出現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象,這種轉(zhuǎn)移造成不同形貌的晶種外延生長線處電子密度不相同,從而形成不同形貌的Janus粒子.熱能動力學(xué)原理和表面活性劑原理在解釋異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成機理時被較少提及.相比之下，晶格不匹配原理比其它三種機理能更好地解釋晶體的生長機理,符合晶體學(xué)中晶體形成過程中原子的排列規(guī)律.

2.2 表面選擇性修飾法

對各向同性的粒子進行表面選擇性修飾,是制備Janus粒子的重要技術(shù)之一,其原理是基于粒子表面的保護與修飾.根據(jù)納米粒子空間約束的方式,主要有部分鑲嵌法、反應(yīng)液微接觸法和模板法.部分鑲嵌法是將納米粒子通過部分鑲嵌,使粒子的一部分表面得到保護,而在粒子未保護的表面,可以進行化學(xué)修飾,如圖4所示.這種化學(xué)修飾可以通過化學(xué)刻蝕和化學(xué)生長來完成.

反應(yīng)液微接觸法與部分鑲嵌法相比,其本質(zhì)都是表面修飾,只是對粒子的保護方式不同.它基于微乳液中分別存在的油相和水相,納米粒子自發(fā)吸附到油/水界面來降低體系的自由能;在該兩相界面上,可以分別利用油相或水相中溶解的物質(zhì)來對納米粒子的表面進行修飾.33但是該方法也有其不足的方面,因為粒子在油/水界面吸附時,本身會發(fā)生旋轉(zhuǎn),從而不利于修飾形貌的控制.利用固體石蠟的Pickering乳液技術(shù)來固定納米粒子,就可以完全避免這種自發(fā)性旋轉(zhuǎn).納米粒子吸附在乳液的界面上,當(dāng)溫度降低至某一值時,石蠟固化形成納米粒子/石蠟混合球,在未保護的納米粒子表面可以進行一系列的修飾.2006年,Granick等34首次利用SiO2/石蠟的Pickering乳液技術(shù)成功制備了具有熒光標(biāo)記的Janus型SiO2粒子.實驗表明,利用Pickering乳液輔助技術(shù)可以一次制備克級以上量的Janus粒子,克服了表面修飾技術(shù)中產(chǎn)量低的缺點.同時,利用表面活性劑來改變粒子表面的親疏水性,進而可以調(diào)節(jié)納米粒子在石蠟表面嵌入的深度,最終可以達到對Janus粒子形貌的調(diào)控.35Yang等36借助石蠟鑲嵌技術(shù),利用NH4F稀溶液對SiO2膠體粒子進行非對稱刻蝕,制得部分被刻蝕的SiO2球;再通過聚合反應(yīng)在SiO2光滑半球表面接上PS,通過控制實驗參數(shù),可以得到蘑菇狀、啞鈴狀、覆盆子狀和雪人狀等一系列SiO2/PS型Janus粒子.后來的研究表明,經(jīng)雙親性修飾后,限制了粒子在乳液界面自身的旋轉(zhuǎn),從而可以利用這種方法來修飾納米粒子.37Kawaguchi等38利用Pickering乳液技術(shù),在十六烷/水界面制備了pH和熱雙重響應(yīng)的聚(N-異丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸Janus微凝膠.通過表面修飾法也可制得高分子聚合物包覆的核殼狀Janus微球.研究表明高分子殼層的存在改變了無機納米核表面的特性并有效地改善了無機材料在不同集體中的相容性.例如將PS包覆的Ag核殼狀Janus微球作為滑油添加劑具有良好的抗磨性能.39

圖4 粒子表面修飾示意圖Fig.4 Schematic representation of particle surface modification(a)isotropic particle;(b)modification with another material; (c)Janus particle

模板法也是一種非常重要的表面修飾技術(shù),模板的存在可以提供晶體生長的途徑或者提供某種空間約束,使得粒子能夠按照既定的方向生長或修飾,從而得到非對稱的結(jié)構(gòu).2008年,Li等40利用附著巰基的聚氧乙烯單晶(HS-PEO)作模板,運用固態(tài)接枝技術(shù)成功制備了PEO和PMMA修飾的雙親性Janus金納米粒子.Dong等41利用表面活性劑CTAB作為模板在磁性的Fe3O4表面成功接入二氧化硅粒子,得到了蠕蟲狀的Fe3O4-SiO2粒子;加入熒光增強劑之后,具有很好的熒光效應(yīng),可以用于物質(zhì)傳輸?shù)氖聚櫤投ㄎ坏茸饔?Tang等42利用SiO2為模板成功制備了單DNA分子修飾的Janus金納米粒子.

根據(jù)不同配體在納米粒子表面會發(fā)生微相分離的原理,2008年Chen等43利用雙親性嵌段聚合物PS154-b-PMAA60,以及疏水和親水小分子修飾金納米粒子,在嵌段聚合物的作用下,配體發(fā)生微相分離,得到了Au-PS154-b-PMAA60的混合Janus粒子.粒子表面的配體可以誘導(dǎo)一些納米粒子的沉積,從而將無機-有機雜合Janus粒子轉(zhuǎn)換成無機Janus粒子. 2010年,該課題組44又利用4-巰基苯甲酸以及聚丙烯酸在金納米粒子表面的相分離修飾了Au納米粒子,巰基苯甲酸中羧基可以誘導(dǎo)SiO2的沉積,而聚合物中羧基則不能.因此可以利用溶膠凝膠法在金納米粒子表面生長出SiO2粒子,得到Janus狀的SiO2-Au粒子.還有一些利用表面修飾技術(shù)制備Janus粒子的方法.如Moore等45利用石蠟鑲嵌二氧化硅技術(shù),對裸露的二氧化硅表面進行硅烷蒸汽修飾,在另一面用親水性物質(zhì)修飾,可以得到雙親性的Janus粒子.Ravaine等46利用二氧化硅膠體粒子與PS結(jié)合,在未結(jié)合的部分連接上親水基團;脫附掉PS部分之后,再將剩下的部分接上疏水基團,制備了雙親性的二氧化硅粒子.

2.3 其它制備方法

除前面介紹的技術(shù)路線,還有其它一些特殊的方法制備Janus粒子,從而在很大程度上豐富了Janus粒子的制備途徑,因而也得到了人們的重視.例如,Yang等47在納米粒子表面通過紫外光誘導(dǎo)接枝和耦合反應(yīng),分別連接上親水性和親油性的嵌段,制備了雙親性的Janus粒子.Hatton等48利用超聲輔助技術(shù)制備了SiO2和PS的不對稱粒子,在PS中含有磁性的Fe3O4.實驗表明該粒子有很好的穩(wěn)定乳液的功能,而在磁場條件下,穩(wěn)定的乳液可以迅速被破壞.最近,Yang等49利用溶膠凝膠法制備了Janus空心球,分別對球的兩側(cè)進行修飾,再將空心球粉碎,就可以得到雙親的無機Janus納米片.

綜上所述,Janus粒子的制備方法各有其優(yōu)點與不足.嵌段聚合物自組裝法的原料組成容易調(diào)節(jié),得到的聚集體多種多樣,但其形貌及尺寸難以控制;晶種直接生長法,主要用于無機Janus粒子的制備,反應(yīng)條件要求較高.而表面選擇修飾法可以制得無機材料與有機材料共存的Janus粒子,是一種較為簡單且應(yīng)用性較強的制備方法.

3 Janus粒子的可控組裝

隨著Janus粒子的制備研究越來越廣泛,已制備得到多種形貌的Janus粒子,為了更好地探索其應(yīng)用價值,將微觀的粒子組裝得到一些超分子聚集結(jié)構(gòu)就顯得尤為重要.作為愈來愈受到廣泛關(guān)注的自組裝基元,特別是雙親性Janus粒子,由于具有類似雙親分子的疏水和親水部分,使它們的自組裝行為得到人們的重視.50雙親性Janus粒子既具有一般表面活性劑的功能,如降低界面張力、潤濕、増溶和乳化等,51同時又能展現(xiàn)良好的光學(xué)、電學(xué)和磁性能,從而在光學(xué)和電子器件設(shè)計等方面有很好的應(yīng)用前景.52當(dāng)前,Janus粒子的組裝研究主要包括了理論上的計算模擬和實驗上的本體組裝與界面組裝.

3.1 雙親Janus粒子的理論模擬

當(dāng)前,利用理論計算模擬表面活性劑在溶液中的聚集行為是一種非常重要的研究方式.而雙親性Janus粒子由于具有類似于表面活性劑的功能,在溶液中也應(yīng)能夠聚集形成一些超膠體結(jié)構(gòu).同時Janus粒子之間的相互作用與粒子之間的取向有關(guān),這些與取向有關(guān)的驅(qū)動力不同于小分子表面活性劑.在這些取向作用力的作用下,就有可能得到一些特殊的超膠體材料.將分子模擬的方法引入到雙親性Janus粒子自組裝行為的研究,易于證明其在溶液中組裝的可能性.而且,運用理論計算也可以對粒子組裝的動力學(xué)過程進行研究,從而找出雙親性Janus粒子與普通表面活性劑不同的組裝行為.

Granick等50利用Monte Carlo方法研究了由一個疏水半球和另一個帶電半球構(gòu)成的雙親性Janus球在水溶液中的聚集行為,發(fā)現(xiàn)它們在溶液中首先形成小的聚集體,由少于10個的Janus球組成;隨著鹽濃度的增加,粒子間的靜電屏蔽作用增強,這些小的聚集體又相互融合形成了大的蠕蟲狀膠束.利用實驗他們驗證了理論計算的正確性.

該課題組53進一步對Janus粒子聚集體的動力學(xué)進行了研究,發(fā)現(xiàn)正是由于Janus粒子的取向作用力,使得聚集體之間可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)化,這種轉(zhuǎn)化是通過如下三種機理實現(xiàn)的:單獨的粒子逐漸融合到了聚集體中;聚集體之間相互融合;聚集體發(fā)生異構(gòu)化.即使是在平衡態(tài)下,聚集體的形貌也是不斷在變化的.

Klapp課題組54新近利用分子模擬技術(shù)探究了雙親性Janus粒子在體相中的聚集行為以及動力學(xué)特征.研究表明,在低于一定的密度(該密度由聚集的溫度決定)下,Janus粒子可以聚集成簇.此聚集體之間的相互作用力弱,接近于球形,平均包含6-8個粒子.

理論模擬是判斷Janus粒子自組裝行為是否發(fā)生的重要依據(jù),也是研究Janus粒子組裝行為的重要方法.目前對于Janus組裝的模擬計算較少,主要集中在體相組裝的模擬,對于界面組裝以及外界驅(qū)動力組裝的模擬計算需要進一步探究.

3.2 本體組裝

本體組裝是一種非常重要的實驗組裝方式,主要指Janus粒子在溶液中不同驅(qū)動力的作用下,相互聚集形成某種有序結(jié)構(gòu).Kumacheva課題組55利用修飾后的Au-CdSe不對稱Janus粒子在體相中組裝得到六角狀的2D超晶格結(jié)構(gòu).該研究利用11-巰基十一烷酸取代Au表面的月桂胺和雙十二烷基氯化銨,使粒子的Au帽面具有親水性,利用Au面上羧基之間的氫鍵相互作用加強超晶格的穩(wěn)定性.這種超晶格結(jié)構(gòu)在光電感應(yīng)方面有著潛在的應(yīng)用價值.最近該課題組56又利用Au-CdSe納米棒(NRs)進行自組裝.研究發(fā)現(xiàn),沒有外界因素干擾的情況下,在單純的甲苯體系中,為了減少非極性溶劑和Au帽間的相互作用,NRs可以自組裝成細長鏈狀或者星狀結(jié)構(gòu).當(dāng)向溶劑中加入極性溶劑2-丙醇后,2-丙醇部分取代CdSe上的非極性溶劑,為了減少CdSe上配體與溶劑的相互作用,NRs自組裝成肩并肩的帶狀結(jié)構(gòu)或者二維薄膜狀結(jié)構(gòu)(如圖5所示).

Schenning等57用二硫化物在金納米粒子表面同時接入疏水的癸基和親水的氧乙烯鏈,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物中親疏水分子的比例來調(diào)控粒子的親疏水性,在水溶液中自組裝成功得到了盤狀的聚集體.他們根據(jù)Bj?rnholm等58的實驗結(jié)果,大膽地推測在組裝過程中該粒子配體發(fā)生了微相分離,使得親、疏水分子在粒子的表面不對稱分布,形成了Janus狀雙親性的金納米粒子.Chen等59利用界面工程法成功制備了C8硫醇和3-巰基-1,2-丙二醇修飾的雙親性Janus金納米粒子,并研究了該粒子在水溶液中的自組裝行為,發(fā)現(xiàn)它們能形成穩(wěn)定的聚集體;并隨粒子濃度的增大,聚集程度不斷增大,與傳統(tǒng)表面活性劑的組裝行為類似.利用濕化學(xué)方法制備不同形貌的SiO2Janus粒子,可實現(xiàn)粒子表面的不同功能化.所得到的雙親性SiO2粒子在水/乙醇(1:1)混合溶液中能自組裝得到球狀和棒狀聚集體.60

圖5 不同溶劑中Au-CdSe納米棒自組裝示意圖Fig.5 Scheme of solvent-based self-assembly ofAu-CdSe nanorods(NRs)in different solvents(a)monodispersed NRs,(b)star-or chain-shaped aggregates,(c)belt or 2D-film aggregates;Au:cap,CdSe:rod

以上短鏈配體修飾的納米粒子,配體相對于納米粒子的尺寸太小,所以粒子與粒子之間的相互作用較強,很大程度上弱化了配體與配體之間的相互作用,限制了該類雙親性粒子在溶液中的聚集行為.所以增加配體的長度,強化配體之間的相互作用,能夠大大豐富它的組裝行為.Moffitt等61用PS-b-PMAA-PMMA三嵌段聚合物中PMAA嵌段誘導(dǎo)CdS納米粒子形成,配體的長度相對于納米粒子的長度較大,該納米粒子在水中配體發(fā)生相分離,對PMMA嵌段進行堿性水解可得到雙親性Janus狀的CdS納米粒子.該雙親性納米粒子在溶液中有很豐富的相行為,將75%(質(zhì)量分數(shù))的水加入到0.5%的納米粒子的四氫呋喃溶液中就可以得到球狀膠束;增大粒子的濃度,球狀膠束轉(zhuǎn)變成棒狀膠束;當(dāng)向體系中加入NaCl,以增加粒子的靜電屏蔽效應(yīng),就可以得到雙層的囊泡.可以看出正是由于配體與粒子大小之比遠大于一般小分子配體修飾的雙親Janus粒子,才極大地豐富了它的聚集行為.

嵌段聚合物在溶液中通過鏈的交聯(lián)等形成的柔性聚合物雙親粒子,在溶液中通過一系列的非共價相互作用使其具有極為豐富的組裝行為.相對于配體修飾的無機納米粒子,聚合物形成的雙親Janus粒子沒有無機納米粒子的影響,鏈之間的相互作用較強,在溶液中的組裝行為較雙親性無機納米粒子豐富.Chen等62利用PEO-b-PMAA和P2VN-b-PMAA聚合物混合形成的混合殼膠束發(fā)生微相分離,形成雙親性Janus粒子;然后利用其在水溶液中自組裝成功得到了管狀的聚集體;在超聲處理之后,該管狀聚集體分裂成梯形(短時間)和半圓形(長時間)的片狀聚集體.Müller等63研究了SBM雙親性柱狀Janus粒子在溶液中的組裝行為,發(fā)現(xiàn)在丙酮溶液中存在由2-4個Janus粒子構(gòu)成的纖維狀結(jié)構(gòu).由于丙酮相對PS是不良溶劑,故形成的聚集體內(nèi)部是PS嵌段,在濃度增大的情況下,得到纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚集體.

Janus粒子在溶液中的組裝行為受配體的影響較大,如果配體中含有溫度或pH響應(yīng)的基團,其所形成的超分子結(jié)構(gòu)中也相應(yīng)存在溫度或pH的響應(yīng)性,進而可以對形成的聚集體結(jié)構(gòu)進行調(diào)控.對聚(N-異丙基丙烯酰胺)和PMAA修飾的磁性納米粒子進行組裝后發(fā)現(xiàn),由于前者有溫度響應(yīng)性,PMAA對pH有響應(yīng)性,所以該Janus粒子在高pH和低溫條件下,能穩(wěn)定存在于溶液中.降低pH和升高溫度之后,得到了80-100 nm大小的聚集體.64

本體組裝是目前常用的組裝方法,主要利用有機物鏈段與溶劑的相互作用,使組裝單元在體相中自發(fā)地組裝成某種特定形貌的聚集體.此法簡單可行,應(yīng)用范圍廣,可以用來組裝得到囊泡、膠束等特殊形貌的聚集體,并使其發(fā)揮在催化、藥物運輸?shù)榷喾矫娴男阅?

3.3 界面組裝

界面組裝也是一種非常重要的組裝方式,Binks和Lumsdon65曾提出過雙親性Janus粒子平衡理論的概念,隨后Jiang和Granick66明確地詮釋了該理論,指出影響Janus粒子在界面上平衡位置的主要因素包括體相與粒子間的界面張力、Janus粒子的組成成分以及粒子形貌三個部分.雙親Janus粒子由于具有親疏水部分,故在非共價相互作用下可在親/疏兩相界面發(fā)生吸附.通過理論模擬也已證實了雙親性Janus粒子在界面組裝的可能性.50,67,68

界面組裝包括氣-液界面、液-液界面以及液-固界面組裝等方式,這里將重點討論前兩種組裝方式.

3.3.1 氣-液界面組裝

氣-液界面上的組裝是一類常見的組裝方式,與表面活性劑在氣-液界面的吸附相似,雙親Janus粒子在界面上同樣可以發(fā)生吸附.Bj?rnholm等58使用一系列不同烷基鏈長二元硫醇配體修飾的金納米粒子,借助Langmuir單層膜技術(shù)在氣-液界面研究了它們的界面組裝行為(見圖6),并使用同步輻射X射線衍射技術(shù)證實了這些粒子在單層膜中呈六角堆積排列.同時,該親疏水混合配體修飾形成的核殼狀納米粒子具有高度的環(huán)境響應(yīng)性.在水面上鋪展時,金粒子表面的這些硫醇配體呈雙親性分布. Yang等69用三嵌段的大分子制備得到盤狀的Janus粒子,其一面有6個N―H,另一面有6個C＝O基團,為在氣-液界面的組裝提供了氫供體和受體.這種N―H…O＝C的結(jié)構(gòu)使盤狀Janus粒子在氣-液界面上面對面地組裝,從而得到有序的聚集結(jié)構(gòu).Lee等70利用選擇性沉積金的方法制備了雙親性Janus狀的氣泡,并研究了它們在氣-液界面的組裝行為.結(jié)果表明,Janus狀的氣泡和未修飾的氣泡有明顯的不同,組裝的驅(qū)動力是氣泡之間的長程吸引力,這種力是源于Janus氣泡壁附近三相接觸線的波動所引起的氣泡間橫向毛細作用力.

圖6 氣-液界面上混合配體修飾的金納米球自組裝示意圖Fig.6 Assembly ofAu nanospheres with different capping agents(short and long chains)at the air-water interface(a)Au nanosphere;(b)modified nanosphere;(c)ordered aggregates

最近,Fialkowski課題組71在Au的表面包覆巰基十一烷基三甲基氯化銨(TMA)和十一硫醇(UDT)的混合保護層,使其形成雙親性的Janus粒子.研究表明,當(dāng)Au表面親水配體含量少于15%時,粒子在去離子水的表面形成單層的膜狀結(jié)構(gòu).這種膜結(jié)構(gòu)在Langmuir槽中經(jīng)壓縮后,可以得到致密不坍塌的單層膜.當(dāng)親水配體含量達到20%時,有部分粒子進入水相中.當(dāng)親水配體大于20%時,完全變成水溶性粒子.

Janus粒子的氣-液界面組裝是一種較為常見的組裝方式,它具有實驗條件簡單,組裝易控,且容易得到有序排列聚集體的特征.主要用于組裝制備膜狀以及片狀結(jié)構(gòu).

3.3.2 液-液界面組裝

液-液界面組裝也是一類非常重要的組裝方式,利用Janus粒子的化學(xué)性質(zhì)不對稱性,使其能夠在兩相液面上穩(wěn)定存在并進行定向組裝,主要用來組裝得到一些穩(wěn)定的液滴或形成乳狀液.Müller等72研究了柱狀Janus粒子在油-二噁烷和全氟油-二甲基亞砜界面的自組裝行為,研究表明雙親性粒子在界面的組裝主要分為三個階段:粒子自由擴散到界面、持續(xù)的吸附從而形成有序的結(jié)構(gòu)以及粒子堆積排列形成松散的多層結(jié)構(gòu).Lee等73研究了雙親性的Au/PS Janus粒子在油/水界面的自組裝行為,提出組裝驅(qū)動力主要是毛細作用力,它是因為PS和Au的分界線不均勻所致.

聚合物包覆的無機納米粒子在液-液界面基于不同鏈段溶解度的差異,可自發(fā)地進行定向組裝. PMMA-PMAA嵌段聚合物包覆SiO2的Janus粒子,由于兩種嵌段在油相和水相中的溶解度不同,在油-水界面SiO2表面的聚合物會自發(fā)地進行構(gòu)象調(diào)整,使其成為雙親性的Janus粒子,見圖7.這種粒子在油-水界面自組裝成穩(wěn)定的大液滴,液滴直徑在(0.15±0.06)到(2.61±0.75)mm.改變嵌段聚合物的聚合度可以調(diào)節(jié)液滴的直徑.這種液滴在油-水界面上可以穩(wěn)定存在10 min,由此證明這種自組裝是不可逆的.74Virgilio等75研究了具有粘彈性的PS-PMMA聚合物Janus粒子在200°C的高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)兩相界面上的自組裝行為.研究表明,當(dāng)向四元體系HDPE/PP/PS/PMMA中加入微量的雙嵌段聚合物PE-b-PMMA時,PMMA從PP相轉(zhuǎn)移到HDPE相,此時Janus粒子肩并肩地排列在兩相界面上.根據(jù)Neumann三角形法和聚集離子束AFM顯微觀察技術(shù),可以發(fā)現(xiàn)在加入聚合物后, HDPE/PMMA的界面張力從8.6降到3.9 mN·m-1,面密度為每nm2中含0.30±0.07個共聚物,非常接近聚合物面密度的飽和值.這是對液滴狀Janus球在四相體系中形成、界面活動和組裝的第一次研究.

此外液-固和固-固界面組裝也是重要的界面組裝方式.前者可以用來制備一些固態(tài)膜.例如,Wu等76利用垂直蒸發(fā)沉積技術(shù)在固體基質(zhì)上組裝得到了SiO2/PS粒子膜,隨著SiO2和PS部分的比例變化以及膜厚度的變化,誘導(dǎo)了SiO2/PS粒子在固態(tài)基質(zhì)上面的排列方式不同.

3.4 外界驅(qū)動力組裝

從前面的敘述可以知道,由于Janus粒子的組成多樣性,部分Janus帶有磁性或表面電荷,使得這些粒子在外界驅(qū)動力如磁場、電場的作用下可以組裝得到一定形貌的有序結(jié)構(gòu).通過改變這些外界驅(qū)動力,還可以實現(xiàn)對這些有序結(jié)構(gòu)的調(diào)控.

圖7 三嵌段聚合物修飾的SiO2納米球在油-水界面自組裝示意圖Fig.7 Assembly of triblock copolymer modified SiO2nanosphere at oil-water interface(a)SiO2nanosphere and block polymer;(b)modified nanosphere;(c)ordered aggregates

對于電場驅(qū)動下的組裝,通過對可控參數(shù)(交流電振幅、頻率等)的調(diào)整,可以較為準確地控制外界驅(qū)動力的大小.由于粒子的介電性質(zhì)不同,當(dāng)暴露在電場中時,粒子會出現(xiàn)極化現(xiàn)象.在交流電場中,粒子將會在偶極的作用下形成鏈狀分子.例如通過調(diào)控電壓的大小,使兩面具有不同導(dǎo)電性的Janus粒子定向排列,獲得三種不同的Janus鏈:交錯的珠串鏈、兩個分子并列延伸的鏈以及相互交錯重疊的鏈.但電驅(qū)動的方法無法得到密集的膜狀結(jié)構(gòu),這是由于相鄰的Janus粒子之間存在靜電排斥作用.77

磁場驅(qū)動組裝適用于兩種不同的Janus粒子,一種是在有磁性的膠粒上覆蓋一個金屬帽;另一種是在非磁性物質(zhì)上加蓋一個磁性帽.78第一種結(jié)構(gòu)的組裝類似于普通磁性粒子的聚集行為.Doyle等79利用微流體法制備了具有磁響應(yīng)性的Janus水凝膠粒子,在磁場存在條件下,這些粒子可以組裝得到鏈狀和網(wǎng)狀的超結(jié)構(gòu).改變粒子的密度和組成可以實現(xiàn)對這些超結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié).含有各向異性配體的Janus粒子組裝體,在光電子晶體、微結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及傳感等多個領(lǐng)域是一種極富潛力的材料.Smoukov等80研究了在外加磁場或電場的條件下,PS-金屬構(gòu)成的磁性Janus粒子組裝成永久性對稱結(jié)構(gòu),但這種結(jié)構(gòu)可以在去磁的條件下被拆散,然后在外加電場的條件下,重組得到新型的結(jié)構(gòu).在外加磁場條件下,不同類型鐵氧化物沉積的磁性Janus粒子也能發(fā)生組裝行為,改變鐵氧化物的成分,分別得到交錯鏈、雙鏈以及無特定形貌的結(jié)構(gòu).研究表明組裝行為只與鐵氧化物的體積分數(shù)和組裝時間有關(guān).81

最近,我們也嘗試利用包結(jié)驅(qū)動力,將環(huán)糊精衍生物上的羧基與Ag-Fe3O4異質(zhì)二聚體相互作用,通過包結(jié)嵌段聚合物,在環(huán)己烷溶液中制得凝膠.由于Ag-Fe3O4粒子的引入,使此凝膠既具有貴金屬的催化作用又具有磁性,是一種新型的有機凝膠.

4 結(jié)語

自1991年Janus粒子的概念被提出后,Janus粒子得到了廣泛地研究,并發(fā)展了多種制備方法,以獲取各種不同形貌和大小的無機、無機/有機混合及聚合物型等各種Janus粒子.粒子的大小、組成、表面性能和結(jié)構(gòu)等都顯著地影響到Janus粒子的應(yīng)用.結(jié)合文獻以及當(dāng)前的研究進展,今后Janus粒子的研究應(yīng)關(guān)注以下幾點:(1)完善現(xiàn)有技術(shù),發(fā)展一些新穎通用的、能大規(guī)模制備Janus粒子的方法.雖然Janus粒子制備效率問題已經(jīng)初步得到解決,但是現(xiàn)有的方法還遠遠不能滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求.Pickering乳液法通過提供液/液界面,適合大量制備Janus粒子,是一種非常有前景的制備方法; (2)由于Janus粒子的特殊結(jié)構(gòu),使它具有很多獨特的功能.如何對粒子進行表面改性,使其具有更多的性能,如雙親性、刺激響應(yīng)性和電磁性能等,是值得關(guān)注的課題;(3)雙親Janus粒子是一類粒子型雙親分子,也是一類非常好的組裝基元,在體相中和界面上有很豐富的自組裝行為.當(dāng)前雙親Janus粒子的組裝還局限于界面的吸附和本體組裝,且自組裝的結(jié)構(gòu)過于單一.如何利用雙親Janus粒子組裝得到一些結(jié)構(gòu)新穎、功能多樣的聚集體,如管狀、纖維狀和囊泡等結(jié)構(gòu)是自組裝應(yīng)用研究的前提,同時利用自組裝結(jié)構(gòu)進行一些刺激響應(yīng)調(diào)控可成為今后Janus粒子研究的新方向.

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July 18,2012;Revised:August 22,2012;Published on Web:August 22,2012.

Preparation and Controlled Assembly of Asymmetric Janus Particles

YANG Yi YE Wei CHEN Xiao*
(Key Laboratory for Colloid and Interface Chemistry,Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China)

Janus particles have different or asymmetric hemispheres both in structure and chemical properties.These particles have attracted increasing attention because of their unique characteristics and potential in applications as drug carriers,electronic components,and stabilizers for emulsions.Controlled fabrication of organized aggregates using these Janus particles as novel building blocks is becoming well concerned.Several assembly strategies,including bulk,interfacial and environmental modulated organization,have been developed based on the amphiphilic modification and functionality of Janus particles.This review summarizes recent progress on the preparation,modification,and assembly techniques for Janus particles.Some novel methods,including one-step synthesis,self-assembly of polymers,and seed directed growth,are discussed in detail and compared.Trends for designing new functional Janus particles and their potential applications are identified.

Janus particle;Surface modification;Asymmetry;Amphiphilicity;Assembly

10.3866/PKU.WHXB201208222

?Corresponding author.Email:xchen@sdu.edu.cn;Tel:+86-531-88365420.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20973104,21033005)and Natural Science Fund of Shandong Province,China(2009ZRB01147).

國家自然科學(xué)基金(20973104,21033005)和山東省自然科學(xué)基金(2009ZRB01147)資助項目

O648