莫 博 闞彩俠 柯善林 從 博 徐麗紅

(南京航空航天大學理學院應用物理系,南京211106)

銀納米片的研究進展

莫 博 闞彩俠*柯善林 從 博 徐麗紅

(南京航空航天大學理學院應用物理系,南京211106)

金屬納米材料具有不同于宏觀塊體材料的特殊性質(zhì).在銀納米結(jié)構(gòu)中,銀納米片因其獨特的形貌依賴光學性質(zhì)備受關(guān)注,該特性已在離子檢測、分子染色、表面增強拉曼光譜(SERS)、表面熒光增強、生物醫(yī)學等領(lǐng)域顯示了重要應用價值.本文從銀納米片的制備方法入手,首先綜述了銀納米片的各種制備方法以及實驗條件(如光照的波長、表面活性劑種類、還原劑種類)對產(chǎn)物形貌的影響.其次介紹了銀納米片的奇特光學性質(zhì),總結(jié)了銀納米片的幾種重要生長機制,最后介紹了銀納米片的應用價值,并對銀納米片的研究前景做了展望.

銀納米片;制備;光學性質(zhì);生長機制;堆垛層錯

1 引言

在納米材料研究熱潮中,貴金屬(尤其是Au和Ag)因其在光、1,2電、3催化4,5等方面表現(xiàn)出完全不同于其體材料的特性而成為眾多領(lǐng)域的研究對象.同時,它們良好的穩(wěn)定性、低生物毒性、亮麗的色彩和廣闊的應用前景也引起國際上物理、化學、材料等眾多領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注.6-8隨著制備技術(shù)的發(fā)展和改進,計算機模擬軟件的應用和微結(jié)構(gòu)表征技術(shù)提高,貴金屬納米結(jié)構(gòu)在實驗制備、特性研究、理論模擬和應用探索研究方面均取得了諸多突破性進展.9-12

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)是化學乃至自然界的基本規(guī)律.因此,納米材料的基本研究思路也是通過調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的尺寸、組分及形貌實現(xiàn)對材料性能的控制,最終實現(xiàn)功能性納米器件的設(shè)計與合成.例如,金納米棒是近二十年來的重要研究對象之一,其膠體的光學性質(zhì)是大量不同排列方向的納米棒在電場作用下的平均效果.近期,研究人員發(fā)現(xiàn),當把具有可調(diào)制光學特性的金納米棒可控組裝時,組裝體對不同方向偏振光的響應不同.2009年,這一特性已經(jīng)被應用在五維高密度數(shù)據(jù)存儲的研制.13在納米材料各種特性研究中,人們發(fā)現(xiàn)貴金屬納米材料的光學性質(zhì)與顆粒的形貌、介質(zhì)環(huán)境、聚集程度和排列方式等因素表現(xiàn)出較強的相關(guān)性.8,14-16以光吸收特性為例,貴金屬球形納米顆粒的共振吸收峰只有一個(其中金、銀、銅球形納米顆粒的吸收峰在可見光區(qū),17,18鈀、鉑等球形納米顆粒的共振吸收峰在紫外區(qū)19,20),圓柱狀的銀納米棒具有兩個吸收峰,21截面為三角形或其他形狀的銀納米棒呈現(xiàn)數(shù)個吸收峰;22金納米立方體僅在可見光區(qū)域有一個隨尺寸變化移動較小的吸收峰,23而銀納米立方體在紫外-可見光范圍內(nèi)有多個吸收峰(其中兩個吸收峰隨尺寸變化明顯移動).24,25

銀納米材料,因其良好的導電性(氧化物也導電)、化學穩(wěn)定性、高塑性和抗氧化性等優(yōu)點,在化學催化、能源、印刷、電子和生物等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景.例如,將光信號壓縮到納米級線路之中,實現(xiàn)在光衍射極限下的光通訊和光波導,讓處理器芯片的計算能力實現(xiàn)革命性飛躍,26銀納米線通過間隙處的光致納米焊接技術(shù)實現(xiàn)金屬納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在構(gòu)建復雜電子器件的原件具有良好的前景.27在各種形貌的銀納米結(jié)構(gòu)中,銀納米片因其豐富的光學性質(zhì)和廣闊的應用前景而引起了人們的關(guān)注.目前,科研人員借助于表面活性劑已經(jīng)實現(xiàn)了銀納米片在尺寸、厚度、裸露晶面、組裝等方面的可控性.28-31同時在應用探索中人們也發(fā)現(xiàn)銀納米片的優(yōu)異光學性質(zhì)具有廣闊應用前景.例如,讓銀納米片進入腫瘤細胞后,利用其特殊的光學性質(zhì),可以精準地對腫瘤成像并通過光熱效應殺死腫瘤細胞,32將微小粒子吸附于銀納米片的表面,可以利用其表面的寬闊、粗糙、潔凈等性質(zhì),有效提高微小粒子的拉曼信號,從而達到檢測的目的.33將銀納米片沉積于玻璃載玻片后,再把熒光團包覆于銀納米片上,可以將熒光團的熒光性能明顯增強.34

在本文中,作者將簡要綜述銀納米片的各種化學制備方法以及其實驗參數(shù)(如光照、表面活性劑種類、還原劑種類等)對結(jié)果的影響,闡述銀納米片的光學性質(zhì)和幾種重要的生長機制,最后介紹銀納米片在幾種領(lǐng)域中的應用.

2 銀納米片的制備

在基礎(chǔ)研究與應用前景的驅(qū)動下,人們發(fā)展了一系列制備銀納米片的方法,如光誘導化學還原法、35-41快速還原沉淀法、42-47軟模板法48,49和熱沉積法、50,51超聲輻射法52等.在眾多制備方法中,光誘導化學還原法與快速還原沉淀法因其方法簡單、設(shè)備要求相對較低,成為眾多實驗室研究的重點,也是本文綜述的重點.

2.1 光誘導化學還原法

光誘導化學還原法是利用還原劑將金屬從它們的鹽或配合物溶液中以超細粉末的形式沉淀出來,通過不同光源照射,使超細粉末吸收不同波長的入射光之后,晶面被活化程度不同,從而晶面擇優(yōu)生長取向不同,最終得到不同形貌的納米粒子.

光誘導化學還原法作為一種較早發(fā)展且相對比較成熟的銀納米片制備方法,由于其操作簡單、設(shè)備要求不高,而被廣泛采用.例如,在檸檬酸三鈉存在的情況下,Mirkin研究組53利用波長為(550±20) nm的光照射雙(對-磺苯基)苯瞵二水合二甲鹽(BSPP)作為穩(wěn)定劑的生長溶液,制備出兩種尺寸分布的三角形銀納米片(如圖1a所示).當采用(340±5) nm與其它波長(490±20)、(550±20)、(750±20)nm組合的雙光束照射樣品后,得到尺寸較為均一銀納米片產(chǎn)物.同樣在檸檬酸三鈉存在的情況下,Bastys等39利用不同顏色的低強度發(fā)射二極管(LED,波長范圍300-700 nm)照射種子溶液,也成功制備出縱橫比較大的三角形銀納米片,該納米片的共振吸收峰可達到1000 nm以上的近紅外區(qū),盡管如此,其產(chǎn)物仍然出現(xiàn)兩種尺寸的銀納米片分布(圖1b).

利用光誘導化學還原法制備銀納米片的例子不勝枚舉,雖然這些方法的實驗參數(shù)不盡相同,但是它們都用到同樣的兩個實驗條件——檸檬酸鹽與光照.在普遍認識中,檸檬酸鹽主要起到還原劑與表面活性劑的作用,而光照為檸檬酸鹽的還原作用提供能量.

圖1 光誘導化學還原法制備銀納米片的透射電鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.1 Transmission electron microscope(TEM)images ofAg nanoplates synthesized by photoinduced methods(a)The sized distribution(inset)ofAg nanoplates formed using single-beam excitation(550±20)nm;53 (b)nanoplates prepared by illumination ofAg seeds with green LEDs(540±40)nm39

2.1.1 檸檬酸鹽的影響

光誘導化學還原法作為一種化學法制備銀納米片的方法,其實驗實質(zhì)是化學還原方法,即在反應體系中發(fā)生氧化還原反應.實驗證明,檸檬酸鹽在光照條件下具備還原性,能夠還原溶液中的銀離子,反應過程如圖2所示.54檸檬酸根在光照條件下與水反應釋放兩個電子,絡(luò)合物得到電子后形成銀原子.絡(luò)合物是由銀離子與BSPP結(jié)合形成,因此BSPP可以有效地控制生長溶液中銀離子的濃度,從而調(diào)制銀離子的還原速度及納米晶的生長速度.在光誘導化學還原法合成銀納米片的實驗過程中,研究發(fā)現(xiàn)只有檸檬酸鹽存在的情況下才能有效制備銀納米片,并且檸檬酸鹽的核磁共振氫譜(1H NMR)表明,只有在光照條件下檸檬酸鹽才能被氧化.55其中,光照不僅能為檸檬酸鹽還原銀離子提供能量,而且不同波長的光照射生長溶液對最終產(chǎn)物的形貌具有較大影響.

2.1.2 光照的影響

圖2 光照條件下檸檬酸鹽與銀離子的化學反應54Fig.2 Chemical half reaction involved in the photochemical synthesis of silver nanoplate54

在銀納米片制備過程中,光照除了能夠為檸檬酸鹽還原銀離子提供能量外,對銀納米片的結(jié)構(gòu)也有一定影響.Mirkin研究組53認為雙峰生長的兩種三角形納米片存在組合關(guān)系,即小尺寸的納米片組合成大尺寸納米片.為了消除該種組合現(xiàn)象,他們采用雙光束照射生長溶液后發(fā)現(xiàn),只有波長為(340± 5)nm的光束與其他波長的光束組合照射生長溶液,才能消除雙峰生長,得到尺寸均一的樣品,并且當?shù)诙獾牟ㄩL越大時,產(chǎn)物的尺寸也越大.基于(340±5)nm波長與銀納米片的面外四極子共振吸收峰(銀納米片的紫外-可見吸收光譜具有三個共振吸收峰,分別對應為面外四極子、面內(nèi)四極子、面內(nèi)偶極子共振吸收峰)對應的波長相一致,他們認為該光束能夠激發(fā)銀納米片的面外四極子共振,從而抑制了兩種結(jié)構(gòu)的組合.

除了利用雙光束照射生長溶液可以得到尺寸均一的銀納米片外,在單光束照射的條件下,通過調(diào)節(jié)生長溶液的pH值(pH=11.2)同樣可以制備尺寸均一銀納米片,41見圖3.該現(xiàn)象可能是由于高的pH值能夠影響顆粒表面的總電荷分布,進而提高了顆粒間的排斥力,抑制了銀納米片的組合.除此之外,該實驗中同樣發(fā)現(xiàn)入射光的波長越大,產(chǎn)物的尺寸也越大,該現(xiàn)象可能是由于波長越大提供的能量越小,從而使銀離子的還原速率降低,提高了片狀結(jié)構(gòu)長大的幾率.銀納米片的共振吸收峰與縱橫比(尺寸與厚度比)的關(guān)系將在第三部分闡述.

2.2 快速還原沉淀法

光誘導化學還原法雖然能夠有效地合成銀納米片,但是其合成周期較長,一般在十幾甚至幾十小時以上.對此,研究人員提出一些高效合成銀納米片的方法.例如,在室溫下(H2O2存在的條件下),以檸檬酸三鈉與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護劑,利用硼氫化鈉(NaBH4)還原硝酸銀(AgNO3)成功制備三角形銀納米片,56見圖4A.試劑H2O2作為一種雙性試劑(還原性、氧化性),57在銀納米片制備過程中的作用尚不明確.例如Frank等43認為H2O2可以氧化銀原子,從而起到刻蝕銀納米片的作用,Guo等58卻認為H2O2可以起到還原劑的作用.同樣,在常溫下,Zeng等44利用種子輔助的方法,以檸檬酸三鈉與PVP作為保護劑,通過向生長溶液中緩慢滴加抗壞血酸(AA)成功制備三角形銀納米片,見圖4B.

圖3 不同pH值制備銀納米片的消光譜與TEM照片41Fig.3 Extinction spectra of silver nanoplates at different pH values and its TEM image41(A)extinction spectra of silver nanoplate solution made at pH=9.5 and pH=11.2 by excitation at(550±20)nm. (B)TEM image of silver nanoplates synthesized by irradiation with(550±20)nm light at pH=11.2.

2.2.1 還原劑種類的影響

快速還原沉淀法制備銀納米片一般都是在無光的情況下,利用還原性較強的試劑快速合成銀納米片.常用的還原性試劑有PVP、檸檬酸鹽、AA、硼氫化鈉(NaBH4)等,這些還原劑的還原性依次增強.在早期的實驗中,PVP與檸檬酸鹽僅僅被認為起到表面活性劑的作用,59-61后來發(fā)現(xiàn),PVP與檸檬酸鹽在特定條件下都可以還原銀離子.35,53,62-65

PVP除了作為表面活性劑外,大量實驗結(jié)果表明,PVP可以還原水溶液中的貴金屬離子,62反應見圖5.在此基礎(chǔ)上,利用不同聚合度的PVP做還原劑,研究人員在不同條件下合成了各種貴金屬納米結(jié)構(gòu),如60°C條件下制備銀納米片(n(PVPMW=10000)/ n(Ag)=30、n(PVPMW=29000)/n(Ag)=15、n(PVPMW=55000)/ n(Ag)=5),80°C條件下制備鈀納米片(n(PVPMW=10000)/ n(Pd)=15、n(PVPMW=29000)/n(Pd)=5、n(PVPMW=55000)/ n(Pd)=1.5)、65°C條件下制備金納米片(n(PVPMW=29000)/ n(Au)=0.015).62

圖4 快速還原法制備銀納米片的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images ofAg nanoplates synthesized by rapid reduction(A)synthesized by NaBH4;.56(B)synthesized by ascorbic acid(AA)44

圖5 PVP還原貴金屬粒子示意圖62Fig.5 Scheme of poly(vinylpyrrolidone)(PVP)reduction effect on various noble metal ions62

檸檬酸鹽是光誘導法制備銀納米片的必要試劑,該試劑的還原性已經(jīng)過實驗驗證,35-41,53只有在光照存在情況下才能對銀離子表現(xiàn)出還原性.AA是一種具有抗氧化性(較強的還原性)的天然有機化合物.相對于AA,NaBH4是一種強還原劑,能夠快速還原溶液中的銀離子,但是其水溶液不夠穩(wěn)定. Frank等43利用不同放置時間的硼氫化鈉水溶液制備銀納米片后發(fā)現(xiàn),放置時間超過25 h的NaBH4溶液不能有效地制備出銀納米片.在快速還原沉淀法制備銀納米片的實驗中,NaBH4一般用于晶種制備過程,而抗壞血酸一般用于晶體繼續(xù)長大的過程.

圖6 檸檬酸鹽制備銀納米片的紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)吸收譜與PVP制備銀納米片的掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.6 Ultraviolet-vsible-near infrared(UV-Vis-NIR)absorption spectra ofAg nanoplates synthesized by trisodium citrate and scanning electron microscopy(SEM)image ofAg nanoplates synthesized by PVP(a)UV-Vis-NIR absorption spectra ofAg nanoplates synthesized by varying concentration of trisodium citrate.Trisodium citrate concentration(1 mmol·L-1)67:(A)0.7,(B)0.35,(C)0.175,(D)0.07,(E)0.024,(F)0.012,(G)0.004; (b)SEM image ofAg nanoplates synthesized by polyol reduction63

2.2.2 表面活性劑種類的影響

無論是光誘導化學還原法還是快速還原沉淀法,晶核(晶種)和表面活性劑是影響產(chǎn)物形貌的重要因素.表面活性劑是化學法合成銀納米材料中常用的一種試劑.該試劑的主要作用是在晶體生長過程中,選擇性吸附在特定晶面上,從而抑制該晶面的生長,檸檬酸鹽與PVP在銀納米片的合成中均具有表面活性劑作用.在AA還原AgNO3中,利用不同種類的表面活性劑可以制備出形貌不同的銀納米材料.當表面活性劑為檸檬酸鹽時,產(chǎn)物是表面為(111)面的正八面體結(jié)構(gòu),當表面活性劑為PVP時,產(chǎn)物是表面為(200)晶面的正方體結(jié)構(gòu).由此,Zeng等66認為檸檬酸鹽與(111)晶面的結(jié)合能力比(100)晶面強,而PVP與(200)晶面的結(jié)合能力比(111)晶面強.由于檸檬酸鹽對銀(111)晶面的吸附作用, Ledwith等67認為檸檬酸鹽是銀納米片形成的決定性試劑,并且通過實驗發(fā)現(xiàn),檸檬酸鹽的濃度可以有效調(diào)節(jié)片的形貌,如圖6a所示.當濃度大于0.1 mmol·L-1時,產(chǎn)物多為三角形片,而當濃度小于0.1 mmol·L-1時,產(chǎn)物多為截角三角形或六邊形結(jié)構(gòu).但是Washio等63的實驗證明,利用PVP同樣也可以制備銀納米片,他們在溫度為60°C時,僅以PVP作為還原劑與表面活性劑成功制備出銀納米片(圖 6b),該現(xiàn)象在其他實驗中也得到證實.62Wang等68進一步分析銀納米片合成中兩種表面活性劑的不同作用后發(fā)現(xiàn),PVP對銀納米片側(cè)表面生長的抑制作用是檸檬酸鹽的8倍,而檸檬酸鹽對表面生長的抑制作用是PVP的70倍.

2.2.3 晶種的影響

在銀納米片的合成實驗中,通過向生長溶液中添加預制的晶種,可以提高產(chǎn)物的合成效率與質(zhì)量.44,54,66生長溶液中的晶種可以有效避免游離銀原子經(jīng)過成核過程,晶種可以直接吸附游離的銀原子而長大,從而大大提高合成效率.Yi等69在使用不同量的晶種制備銀納米片時發(fā)現(xiàn),晶種的量對銀納米片的產(chǎn)率有較大影響,他們通過改變種子的含量調(diào)節(jié)銀納米片的面內(nèi)偶極子共振吸收峰位置(圖7).

圖7 不同含量的晶種制備三角銀納米片的紫外-可見-近紅外吸收光譜69Fig.7 UV-Vis-NIR absorption spectra of triangular silver nanoplates synthesized by varying amounts of seeds69

在晶種的制備中,NaBH4能夠快速將溶液中的銀離子還原,原子聚集長大形成晶種.晶種需放置一段時間(一般為5 h左右)后使用,該過程可以使過量的NaBH4分解,以免影響后續(xù)實驗.43,44,54在有關(guān)金屬晶體成核的研究中,70人們發(fā)現(xiàn)當金屬顆粒尺寸小于5 nm時,易受外界環(huán)境(如溫度、光照等)因素影響而變形,然而銀納米片制備過程中的晶種一般都在2-3 nm.44因此,放置時間較長的晶種無法有效制備出銀納米片狀結(jié)構(gòu).除了利用預制備的種子外, AgNO3水溶液中的三聚體(Ag3+)也可以作為晶種形成銀納米片.71

3 銀納米片的光學性質(zhì)

貴金屬納米材料奇特的光學性質(zhì)源于其局域表面等離子共振(LSPR).72-76表面等離子體是存在于導體表面電子的集體振蕩,電子如同理想氣體中的分子——自由電子氣,自由電子氣集體振蕩的效果可以用等離子體子的模型來理解.與常規(guī)等離子體相似,金屬的電中性是由于分布于整個金屬中的正電離子實和帶負電的自由電子正好中和,即金屬中的等離子體.若等離子體受到某種擾動而使其一些區(qū)域電荷密度不為零,就會產(chǎn)生靜電恢復力,使等離子體內(nèi)的電荷分布發(fā)生振蕩.當電磁波作用于等離子體時,等離子體發(fā)生振蕩,而當電磁波的頻率和等離子體振蕩頻率相同時,就會產(chǎn)生表面等離子共振(SPR).每一種金屬材料都會有它固有的等離子振蕩頻率,不同金屬等離子體頻率決定了各自的光學性質(zhì).當光的頻率低于金屬的等離子體頻率,光會被反射回來.絕大多數(shù)金屬的等離子體頻率在紫外區(qū)域,所以我們看到多數(shù)金屬的顏色是可見光復合而成的白色.由于金(銀及銅)的電子結(jié)構(gòu)比較特殊(金、銀、銅電子結(jié)構(gòu)次外層d電子數(shù)都為10,最外層s電子數(shù)都為1,由于次外層電子角動量是反常的,所以這三種金屬中次外層的d電子對內(nèi)部的s、p電子的遮蔽不完整,導致電子帶間躍遷比較復雜),帶間躍遷發(fā)生在可見光波段,對一些特定波長的光有很強的吸收,所以它們的體材料或納米顆粒膠體看起來有獨特的顏色.因納米結(jié)構(gòu)形貌的不同,銀納米結(jié)構(gòu)在紫外-可見光區(qū)-近紅外較寬波段范圍內(nèi)表現(xiàn)出的不同強吸收帶,這也是我們經(jīng)常會看到不同形狀和尺寸銀納米顆粒膠體溶液呈現(xiàn)五顏六色的原因所在.下面結(jié)合實驗和理論結(jié)果分析銀納米片的光學特性與形貌的相關(guān)性.

3.1 形貌對光學性質(zhì)的影響

目前,人們在實驗中成功制備出不同形貌的銀納米結(jié)構(gòu),包括立方體、24,25,77八面體、78納米線、79納米棒、21,80三角形納米片、59,81圓盤82-84等.不同形貌銀納米結(jié)構(gòu)具有不同的SPR特性,可以用紫外-可見吸收光譜進行表征,如圖8所示的不同形貌銀納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)吸收光譜.85

與其它銀納米結(jié)構(gòu)相比,銀納米片具有奇特的光學性質(zhì).首先在吸收光譜中,銀納米片具有三個共振吸收峰,隨波長增加,分別對應面外四極子、面內(nèi)四極子、面內(nèi)偶極子共振吸收峰,其中面內(nèi)偶極子共振吸收峰強度最大,56,86其次,銀納米片的共振吸收峰隨納米片尺寸、厚度的改變而規(guī)律變化,在宏觀上表現(xiàn)為膠體顏色可調(diào).Mirkin研究組53利用光誘導化學還原法制備不同尺寸的銀納米片,光譜分析發(fā)現(xiàn):隨著銀納米片尺寸的增大,面內(nèi)偶極子與面內(nèi)四極子共振吸收峰位置出現(xiàn)明顯紅移(如圖9A),而面外四極子共振吸收峰未發(fā)生明顯移動(隨著顆粒尺寸的增加,顆粒的散射系數(shù)增加,所以光譜的縱坐標常用消光強度表示,消光=吸收+散射), Pastoriza-Santos等60發(fā)現(xiàn)某特定尺寸的銀納米片分散在不同溶液時,吸收峰位置會出現(xiàn)微小移動(如圖9B),除此之外,他們還發(fā)現(xiàn)當三角銀納米片出現(xiàn)截角后,面內(nèi)偶極子共振吸收峰位置出現(xiàn)藍移現(xiàn)象.

3.2 光譜的理論模擬

圖8 不同形貌的銀納米結(jié)構(gòu)的紫外-可見-近紅外吸收光譜85Fig.8 UV-Vis-NIR absorbance optical spectra of silver nanopaticles with diversified shapes85

金屬納米結(jié)構(gòu)的光譜不僅可以利用分光光度計進行定量測量,還可以通過光與物質(zhì)作用的電磁場理論模擬出金屬納米結(jié)構(gòu)的光譜.等離子體是對經(jīng)典電子集體振蕩的量子化,所以其大多數(shù)性質(zhì)可以通過求解麥克斯韋方程組得到.在早期處理光與物體相互作用時,一般利用數(shù)值解的方法求解麥克斯韋方程,但是由于程序的復雜性,往往將實際研究對象視為球狀或橢球狀結(jié)構(gòu),利用Mie理論(適合球形顆粒)和Gans方程(適合類橢球的納米棒)進行半定量處理.50,87,88隨著納米材料制備技術(shù)的提高,多種形貌納米結(jié)構(gòu)均可合成,Mie理論和Gans方程不能滿足真實納米結(jié)構(gòu)光學性質(zhì)的表述.另外,實驗光譜仍是大量樣品的平均效果,直到近期,人們可以借助近場光學技術(shù)探測納米結(jié)構(gòu)單體的光學性質(zhì),在設(shè)計納米結(jié)構(gòu)時,人們也需要能夠真實摸擬金屬納米粒子(包括形貌、尺寸、介質(zhì)、組裝方式等因素)光學性質(zhì)的方法,全面而準確地了解各種金屬納米粒子的光學性質(zhì).離散偶極近似(DDA)與時域有限差分(FDTD)是近年來發(fā)展起來的能夠?qū)θ我庑螤罴俺叽绲慕饘偌{米粒子的吸收、散射及電磁場分布進行計算的新方法.離散偶極近似方法與時域有限差分方法有效減小了計算結(jié)果的誤差,并與實驗結(jié)果較好地吻合,已成為目前認識納米粒子光學性質(zhì)的重要手段.

圖9 銀納米片的紫外-可見-近紅外消光譜與吸收譜Fig.9 UV-Vis-NIR extinction and absorption spectra of silver nanoplates(A)UV-Vis-NIR extinction spectra of silver nanoplates with different sizes(1-6 edge length:(38±7)nm,(50±7)nm,(62±9)nm,(72±8)nm, (95±11)nm,(120±14)nm).53(B)UV-visible absorption spectra ofAg nanoplates with an average lateral dimension of 80 nm,in DMF, ethanol,and water.60DMF:N-dimethyllformamide

離散偶極近似方法的基本原理是將納米顆粒視為由N個可極化點的立方體構(gòu)成,在光的電場誘導下,小立方體發(fā)生極化,產(chǎn)生的誘導電場進一步影響鄰近的立方體,對整個體系進行自洽計算則會得到材料的光學性質(zhì).Hao等89利用DDA方法模擬銀納米片的特征吸收光譜(圖10A),可以看出面內(nèi)四極子、面內(nèi)偶極子共振吸收峰位置隨著銀納米片尺寸的增大而紅移.進一步的模擬結(jié)果表明,面內(nèi)共振吸收峰隨著銀納米片截角而藍移,該模擬結(jié)果與實驗結(jié)果(見圖9A,圖10b)一致.53,90

圖10 銀納米片的DDA模擬紫外-可見-近紅外吸收消光譜與實驗消光譜Fig.10 Discrete dipole approximation(DDA)simulations of the extinction efficiency of triangularAg nanoplates and their experimental spectra of UV-Vis-NIR absorption(A)DDAsimulations of the extinction efficiency of triangular nanoplates(The thickness of all plates is 10 nm).89(B)Orientation-averaged extinction efficiency for triangular nanoplates based on a 100 nm-edge dimension with snips of 0,10,and 20 nm.The inset in b shows the shape of a snipped plate.The plate thickness is 16 nm.90

時域有限差分方法是在1966年Yee91首次提出后逐步發(fā)展起來的,其核心思想是將時間變量的麥克斯韋旋轉(zhuǎn)方程轉(zhuǎn)化為差分形式,模擬出電磁波和理想導體作用的時域響應.該方法分析問題時要考慮研究對象的幾何形狀、材料參數(shù)、靶區(qū)和信號接收區(qū)等多方面的影響,能夠直接模擬不同入射光作用下場的分布,且精度較高.Ye等91利用離子刻蝕的方法成功制備相同尺寸、不同厚度的圓盤狀銀納米片,并利用FDTD方法模擬了不同尺寸納米片的消光譜.通過比較實驗譜與FDTD理論譜,可以看出隨著銀納米片厚度的增大,面內(nèi)偶極子面內(nèi)四極子共振吸收峰、面內(nèi)偶極子共振吸收峰逐漸藍移(圖11).

圖11 銀納米片的紫外-可見實驗吸收譜與FDTD模擬消光譜91Fig.11 Experimental spectra of UV-Vis absorption for silver nanoplates and their finite difference time domain(FDTD) simulations of the extinction efficiency91(A)normalized absorption spectra of nanoplate monolayer structures in air produced by ion etching times from 0 to 80 s; (B)FDTD simulations of the extinction efficiency of nanoplates with different thicknesses

4 銀納米片的生長機制

光誘導化學還原法、快速還原沉淀法等均可制備形貌可控的銀納米片,但是在闡述其生長機制上呈現(xiàn)“百家爭鳴”的現(xiàn)象,不同學者根據(jù)實驗條件和結(jié)果均提出了較為合理的生長機制.38,52,54總體來講,對于生長機制的研究主要有兩種模型,一種是表面活性劑的選擇吸附作用模型,54,67,68另外一種是晶體缺陷模型.92,93

在銀納米片生長的表面活性劑選擇吸附模型中,人們通過研究檸檬酸鹽與PVP的作用后得出:檸檬酸鹽選擇吸附在銀(111)晶面,限制了(111)晶面的生長,促使晶核向片狀結(jié)構(gòu)生長,而PVP優(yōu)先吸附在銀(200)晶面,阻礙了(200)晶面的生長,導致晶核生長成為薄棱柱甚至立方體,其示意圖見圖12.雖然選擇吸附模型能夠解釋一些實驗結(jié)果,35-47,53,86但是卻無法解釋在不同配比、不同溫度等條件下,僅利用PVP作為表面活性劑可以成功制備形貌可控的銀納米結(jié)構(gòu).62,63

Lofton和Sigmund92提出了鹵化物生長模型,即缺陷誘導生長.他們認為單孿晶種子是形成銀納米片的關(guān)鍵.面心立方結(jié)構(gòu)的對稱性使單孿晶種子形成六邊形晶核,在孿晶面終止的六個側(cè)表面形成{111}面交替的凹陷與凸出(圖13(a)).因凹陷處的原子較凸出處穩(wěn)定,使得兩種位置銀原子生長速度的不同(圖13(b)),從而導致六邊形向三角形轉(zhuǎn)變.

圖12 檸檬酸鹽與PVP對產(chǎn)物形貌的影響67Fig.12 Morphological influence ofAg-NPs with trisodium citrate and PVP67

圖13 單孿晶結(jié)構(gòu)的銀鹵化物生長模型92Fig.13 Silver hanlide growth model for a single twin plane92

Aherne等94提出了另外一種晶體缺陷理論.他們認為無缺陷晶體中,六邊形晶種的六個側(cè)表面是由(200)、(111)晶面相間分布構(gòu)成,并且該種晶面分布具有周期性(圖14A).基于高分辨透射電鏡(HRTEM)結(jié)果,他們認為由于堆垛層錯的存在,使銀納米片從下底面到上底面延伸的方向(＜111＞晶向)上出現(xiàn)ABCABC與ABAB相間分布的晶體缺陷結(jié)構(gòu)(圖14B).由于這些不同位置、不同厚度的層錯結(jié)構(gòu),打破了原有側(cè)邊面上(200)與(111)晶面數(shù)量的平衡(圖14C),迫使側(cè)表面生長速度不均衡,進而演變?yōu)槠瑺罱Y(jié)構(gòu).

圖14 晶體缺陷生長模型示意圖94Fig.14 Schematic of the defect for growth model94(A)schematic of a nanoplate constructed from a single fcc crystal(no twin planes or detects);(B)schematic illustrating how intrinsic faults along＜111＞;(C)schematic of a nanoplate with a detect-induced hcp layer sandwiched between two fcc layers of unequal thicknesses

另外,預制的銀納米片的形貌并不是一成不變的,它可以隨外界環(huán)境的變化而變化,主要因素有晶體的繼續(xù)生長、36,38氧氣的刻蝕作用、54,55鹵化物等試劑的刻蝕作用.95,96

Mirkin研究組55在BSPP輔助下將球形銀納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槿切毋y納米片,他們認為氧氣在轉(zhuǎn)變過程中起到至關(guān)重要的作用.基于面心立方結(jié)構(gòu)中晶面的表面能不同(σ111＜σ100＜σ110),55,97他們認為在晶體生長過程中(111)晶面的生長速度最低,并且在氧氣的刻蝕作用與BSPP的輔助下,被刻蝕的銀原子又可以附著于晶體表面,促進球狀顆粒向片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變(圖15).

除了球形銀顆粒向三角形納米片轉(zhuǎn)變外,三角形與圓盤狀銀納米片也可相互轉(zhuǎn)變.例如,在光誘導化學還原法的基礎(chǔ)上,Tang等38繼續(xù)照射生長溶液可以使銀納米片由三角形轉(zhuǎn)變?yōu)閳A盤狀.當向生長溶液中再次添加過量的檸檬酸鹽后,圓盤狀銀納米片又逐漸向三角形銀納米片轉(zhuǎn)變.通過比較幾種納米結(jié)構(gòu)的尺寸,他們認為當檸檬酸鹽被耗盡,三角形納米片的三個尖角易被氧氣刻蝕,逐漸向圓盤轉(zhuǎn)變,繼續(xù)添加檸檬酸鹽后,在光照的輔助下,檸檬酸鹽又可以還原溶液中的銀離子,促使圓盤向三角形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

類似地,人們發(fā)現(xiàn)鹵化物對銀納米結(jié)構(gòu)同樣具有刻蝕作用.如An等96向三角形銀納米片的膠體中滴加少量氯化物后,發(fā)現(xiàn)三角形銀納米片逐漸向圓盤狀轉(zhuǎn)變.通過比較幾種結(jié)構(gòu)的尺寸,他們認為鹵素離子對銀納米片同樣具有刻蝕作用:首先刻蝕三角形銀納米片的三個尖角,被刻蝕的原子被(111)晶面吸附,促進圓盤結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生(圖16).Cathcart等98通過在銀納米片制備過程中添加不同種類的鹵化物,成功制備不同形貌的銀納米片,提出了鹵化物對銀納米結(jié)構(gòu)的影響(圖17),并發(fā)現(xiàn):當n(Ag)/ n(Cl)=1:1時,產(chǎn)物為三角形,而當n(Ag)/n(Br)=42:1時,產(chǎn)物為圓盤狀.

5 銀納米片的應用

圖15 球狀顆粒向三角形銀納米片轉(zhuǎn)變的過程示意圖55Fig.15 Schematic of proposed photomediated growth pathway of silver nanoplates from spherical nanoparticles55

銀納米結(jié)構(gòu)因其良好的導電性(氧化物也導電)、化學穩(wěn)定性、高塑性和抗氧化性等優(yōu)點,在化學催化、表面拉曼散射基底、能源、印刷、電子和生物醫(yī)學等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景.以納米銀粉代替微米級超細銀粉制備厚膜導電漿料,可以制備具有優(yōu)良表面狀態(tài)和穩(wěn)定電阻的導電帶,銀納米線因其不同尋常的量子性質(zhì)可用于納米設(shè)備的連接線,可以滿足小直徑、高比表面積和均勻取向要求.在銀納米結(jié)構(gòu)中,銀納米片由于其獨特的光學性質(zhì)使其應用更為廣泛,下面簡單介紹銀納米片在無機離子檢測、染色抗菌、表面拉曼增強、生物工程等方面的幾種應用研究.

圖16 氯化物對三角形銀納米片的刻蝕作用96Fig.16 Process for chloride affecting a silver nanoplate96

圖17 鹵化物對產(chǎn)物形貌的影響98Fig.17 Morphological influence of halides on siliver products98(A)the different colour ofAg nanoplate solution with varying amounts of chloride ion;(B)UV-Vis spectra showing that silver nanoplates can be used for sensing detection of chloride in aqueous solution99

5.1 無機離子檢測應用

銀納米片具有形貌、環(huán)境等因素依賴的光學性質(zhì),而其光譜可以利用分光光度計進行精確表征,由此,人們可以利用該性質(zhì)達到環(huán)境檢測的目的.例如,Jiang等99通過實驗發(fā)現(xiàn),銀納米片對無機離子具有非常高的敏感性,氯離子濃度不同的銀納米片膠體溶液呈現(xiàn)明顯不同的顏色,膠體顏色可用吸收光譜精確表征(圖18),檢測靈敏度高達10-6mol· L-1.除了氯離子外,該方法還可以檢測Br-、I-、F-、等多種無機陰離子,但該方法不能用于檢測無機陽離子.這可能是由于無機陰離子可以吸附在銀納米片表面,改變其表面的電荷密度與電荷分布,從而改變SPR吸收峰的位置,在宏觀上表現(xiàn)為顏色改變.

圖18 銀納米片的氯離子檢測應用Fig.18 Application ofAg nanoplates for sensing chloride ion

5.2 染色與殺菌作用

眾所周知,銀具有安全無毒的廣譜殺菌作用,在日常生活中,不同價態(tài)的銀離子已經(jīng)應用于防腐抗菌領(lǐng)域.銀納米片的特殊光學性質(zhì)還可以用于紡織品的染色過程.例如,在乙酸輔助的情況下(pH= 4,40°C),Tang等100利用濕化學方法將不同尺寸的銀納米片吸附于毛線表面,達到染色效果(圖19A).毛線培養(yǎng)菌體研究發(fā)現(xiàn),銀納米片染色后的毛線形成的菌落較非染色的毛線少很多(圖19B).因此,銀納米片在抗菌、殺菌效果上具有較大優(yōu)勢.

5.3 表面拉曼增強散射(SERS)應用

納米顆粒的LSPR在顆粒表面產(chǎn)生很強的局域電場.這一近場效應增強了吸附在納米顆粒表面分子橫截面的拉曼散射,提供了帶有豐富化學信息的拉曼譜.自上世紀70年代由Fleischman和Van Dyune101首次證明以來,這項技術(shù)已經(jīng)成為了眾所周知的表面增強拉曼散射(SERS).SERS現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成為一種研究分子與金屬表面作用的高靈敏度分析的工具.其原理是由于納米尺度的粗糙表面(或顆粒體系)所具有的異常光學增強現(xiàn)象,可以將吸附在材料表面的分子的拉曼信號大大放大,從而達到檢測微量物質(zhì)的作用.在對可見光激發(fā)中,貴金屬和堿金屬增強能力較高,金、銀膠體是目前應用最多的SERS基底.

圖19 銀納米片的抗菌染色應用100Fig.19 Application ofAg nanoplates for coloration and antibacterial activity100(A)illumination of the coloration of wool fiber by using different silver NPs;(B)antibacterial activity of wool treated with(a)nanoplate I, (b)nanodisk I and(c)nanodisk II,and(d)untreated wool.100It shows that three batches of wool fabrics treated with silver NPs(nanoplate I, nanodisks I and II)exhibited significant antibacterial ability.

Zeng等101研究了1,4-苯二硫醇(1,4-BDT)包袱的銀納米顆粒(55 nm)在銀納米片襯底上的拉曼散射信號后,發(fā)現(xiàn)銀納米片能夠有效增強銀納米顆粒的拉曼信號,并且拉曼信號的增強效果隨著銀納米片尺寸(圖20(a))、厚度(圖20(b))的增大而增大,但是當銀納米片的厚度大于銀納米顆粒的直徑后,其增強效果不再明顯,該現(xiàn)象與早期的理論計算結(jié)果一致.102除此之外,他們通過實驗還發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒在襯底上的位置并不影響拉曼信號的增強效果.

5.4 表面增強熒光應用

熒光技術(shù)作為一種重要的現(xiàn)代光譜技術(shù)而被廣泛應用于各種分析過程.然而,在實際過程中,由于樣品的特殊性,熒光技術(shù)目前的靈敏度已不能滿足測定的需要.因此,迫切需要提高熒光檢測的靈敏度以擴大其應用范圍.在應用前景的驅(qū)動下,表面增強熒光技術(shù)應運而生.

所謂表面增強熒光是指分布于金和銀等金屬表面或其溶膠附近的熒光物種其熒光發(fā)射強度較之自由態(tài)熒光發(fā)射強度大大增加的現(xiàn)象.與SERS不同,表面增強熒光是一種跨空間作用,即只有當熒光物種與基質(zhì)表面之間存在一定距離時(約為5 nm),才有可能產(chǎn)生增強熒光,否則可能會出現(xiàn)熒光淬滅現(xiàn)象.

圖20 銀納米片的表面拉曼增強散射應用101Fig.20 Application ofAg nanoplates for surface enhanced Raman spectroscopy(SERS)101Comparison of SERS spectra taken from single 1,4-BDT-coated Ag nanospheres(55 nm in diameter)deposited onAg nanoplates with different edge lengths(a)and thicknesses(b)respectively. (a)TheAg nanospheres were deposited on(1)Si wafer,and onAg nanoplates with edge lengths of(2)0.5 mm,(3)1 nm,and(4)2 mm. (b)TheAg nanospheres were deposited onAg nanoplates with thicknesses of(5)18 nm,(6)50 nm,and(7)100 nm.

為研究銀納米片膜的表面增強熒光現(xiàn)象,Aslan等34在CTAB的輔助下,利用濕化學方法成功將銀納米片沉積于玻璃沉底上,隨后他們將熒光物質(zhì)靛青綠(ICG)與人血清蛋白(HSA)的結(jié)合體(ICG-HAS)吸附于銀納米片膜上進行表面增強熒光測試.結(jié)果表明,銀納米片可以將其熒光信號顯著增強;而且隨著銀納米片密度的增大,增強效果愈加明顯,如圖21所示.

圖21 ICG-HAS沉積到不同密度的銀納米片膜上的熒光發(fā)射光譜34Fig.21 Fluorescence emission intensity of ICG-HSAon silver triangles with different loading densities34The emission intensity of ICG-HSAis 75.ICG:indocyanine green,HSA:human serum albumin.A550means that the surface plasmon peak is at 550 nm.

5.5 生物工程應用

如同金納米棒的生物醫(yī)學應用價值一樣,銀納米片的特殊光學性質(zhì)在癌細胞檢測等生物工程領(lǐng)域也具有較大應用價值.為了驗證銀對機體的無毒性,Homan等103將表皮生長因子受體(a-EGFR)的單克隆抗體綁定于銀納米片表面,然后將該結(jié)構(gòu)與胰島癌細胞混合后培養(yǎng)發(fā)現(xiàn),該結(jié)構(gòu)對于細胞的生長無影響.隨后,他們將復合結(jié)構(gòu)注入機體(小白鼠體內(nèi))中,a-EGFR的單克隆抗體可以攜帶銀納米片定向吸附于癌細胞上,從而利用超聲影像與光聲影像技術(shù),通過觀測銀納米片的聚集情況進行癌癥檢測.

6 總結(jié)與展望

綜上所述,銀納米結(jié)構(gòu)在諸多領(lǐng)域中已顯示巨大的應用前景,值得眾多學者深入研究.在化學法制備銀納米片的過程中,不同的實驗參數(shù)(光照、表面活性劑種類、還原劑種類、晶種缺陷)在不同實驗中可能起到不同的作用.但總體來講,每個實驗條件對實驗產(chǎn)物的影響已經(jīng)明確,唯一不明確的是其生長機制.盡管如此,有一點可以肯定,即各向異性的銀納米片的形成是由于晶面生長速度不均衡造成的,在普遍認識中,該不均衡現(xiàn)象是由表面活性劑的選擇性吸附與晶體缺陷造成的,其中,晶體缺陷的研究尚待發(fā)展.

納米技術(shù)的發(fā)展必將帶動社會的進步,但是現(xiàn)階段大多數(shù)納米技術(shù)仍處于實驗室研究階段,在納米材料走向社會之前,仍有很多問題需要解決.首先要解決的是納米材料的生長機制,在生長機制不明確的情況下,不適宜批量生產(chǎn),其次是納米材料的保存工作,納米材料具有不同于宏觀體材料的特性,極易發(fā)生變形、團聚等現(xiàn)象,不易保存,最后是納米材料的毒性問題,納米材料的諸多性質(zhì)是否會影響生態(tài)系統(tǒng)仍是一個亟待解決的問題.隨著我們對該研究體系的不斷理解和實驗技能的完善,希望在納米領(lǐng)域有更大的研究進展.

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June 29,2012;Revised:August 3,2012;Published on Web:August 13,2012.

Research Progress in Silver Nanoplates

MO Bo KAN Cai-Xia*KE Shan-Lin CONG Bo XU Li-Hong
(Department of Applied Physics,College of Science,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106,P.R.China)

Metal nanostructures have unique properties that differ from their bulk structures.Among the various silver nanostructures,silver nanoplates have attracted considerable attention because of their shape-dependent optical properties,which have many applications in fields,such as ionic sensing, coloration,surface enhanced Raman spectroscopy (SERS),surface-enhanced fluoroscopy,and biomedicine.We began with the synthesis methods of silver nanoplates,and then gave a brief overview of the research advances of silver nanoplates,including the synthesis methods of silver nanoplates and the influence of experimental conditions,such as illumination,surfactant,and reducing agent,on the morphologies of the products.Then,we summarized the shape-dependent optical property and some important growth mechanisms of silver nanoplates.Finally,we introduced some potential applications of silver nanoplates,followed by summary and outlook for the research in the field.

Silver nanoplate;Synthesis;Optical property;Growth mechanism;Stacking fault

10.3866/PKU.WHXB201208132

?Corresponding author.Email:cxkan@nuaa.edu.cn;Tel:+86-25-52113853.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51032002,11274173)and Fundamental Research Funds for the Central Universities and Fundation of Graduate Innovation Center in Nanjing University ofAeronautics andAstronautics,China(kfjj120125).

國家自然科學基金(51032002,11274173)和南京航空航天大學研究生創(chuàng)新基地(實驗室)開放基金(kfjj20125)資助項目

O648