姬志宏，姬志新，李紅梅，宋瑞勇，楊 帥

（黃河水利委員會三門峽庫區(qū)水文水資源局，河南 三門峽 472000）

0 引言

我國目前使用的石油類污染物測定方法有重量法、紫外分光光度法、熒光分光光度法、紅外吸收光譜法和非分散紅外光度法5 種。

由于重量法的測定下限較高、操作方法繁瑣，不適用環(huán)境水質和大批量樣品的測定。 紫外分光光度法和熒光分光光度法由于原理近似，而各種物質的紫外吸收強度和熒光發(fā)射強度差異較大，測定結果受水中油品組成影響較大，對于成分復雜的環(huán)境水體和工業(yè)廢水的測定。 紫外分光光度法和熒光分光光度法的數(shù)據可比性和準確性都較差，國外已不再使用。 非分散紅外光度法由于沒有考慮到芳烴類化合物，因此，當油品中芳烴含量超過25%時，它的比吸光系數(shù)和通常油品（其中芳烴含量不超過15%）有較大的差異。 紅外吸收光譜法是目前石油類測定較好的方法，具有靈敏度高、適用范圍廣的特點。 由于充分考慮了烷烴和芳香烴的共同影響，其測定結果受標準油品及樣品中油品組成影響較小。 我局自2008 年引進紅外測油儀以來，在生產工作和應急監(jiān)測，特別是在2010 年渭河油污染事件中發(fā)揮了很大的作用。

1 水中石油類污染物的危害及表征

1.1 水中石油類污染物的危害

人們日常接觸到的油類物質大體上是一種黏性的、可燃的、密度比水小的有機物質。 它們是一類常見的環(huán)境污染物。 如果有較多的油漂浮于水體表面，將影響空氣與水體界面氧的交換。 而分散于水中、吸附于懸浮微粒上或以乳化狀態(tài)存在于水中的油，則會被生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水質惡化，嚴重破壞水體生態(tài)平衡。 另外，油類往往還含有致癌物多環(huán)芳烴，它經水生生物富集后會危害人體健康。 油類物質對土壤污染的后果也較為嚴重，礦物油進入土壤后，對土壤的微生物、酶及作物的生長發(fā)育都有較大的破壞作用，同時，還會對地下水造成污染。

1.2 水中石油類污染物的表征

石油類污染混合物，主要由烴類和非烴類組成。石油中的烴類主要包括鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烯烴4 類。

水樣在酸性介質中能被四氯化碳萃取而不被硅酸鎂吸附， 在波數(shù)為2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1的譜帶處有吸收特征的碳氫化合物， 稱之為石油類（礦物油）。

實際樣品中油類物質并非簡單的礦物油，還包括各種稠環(huán)、雜環(huán)、脂類及烴的衍生物等。 此類極性物質結構，組成更加復雜多變，但除個別基團含氮、氧、硫、氯等“微量雜質”元素外，其主體仍是各種CH 基團。 因此，在實際樣品的測定中，經酸性萃取液直接測定而得到的結果為總油含量，總油與礦物油之差為極性油。 極性油則可根據樣品的來源、性質及行業(yè)特征再進一步表述為動植物油或烴的極性衍生物。 其結構可用下式表述：

總油=礦物油+極性油（動、植物油，烴的極性衍生物）

2 紅外吸收光譜法測定石油類污染物原理

紅外光譜是由于分子振動能級的躍遷而產生的，當物質吸收一定波長的紅外光能量時，就發(fā)生振動能級的躍遷。 分子吸收紅外光后，會引起輻射光強度的改變，由此可記錄紅外吸收光譜。 在記錄中，通常以波長（m）或波數(shù)（cm-1）為橫坐標，百分透過率（T%）或吸光度（A）為縱坐標記錄。

紅外吸收光譜法測定石油類污染物，就是利用了烷烴中甲基、亞甲基及芳烴的碳氫伸縮振動3 個波長在紅外區(qū)的特征吸收原理。 波數(shù)2 930 cm-1特征吸收是CH2的吸收，波數(shù)2 960 cm-1特征吸收是CH3的吸收，波數(shù)3 030 cm-1特征吸收是CH 的吸收。它們吸收值的和是含油量，其計算公式如式（1）所示。

式中，A2930、A2960、A3030是各自波數(shù)的吸光度；X、Y、Z、F 分別是上述波數(shù)的校正系數(shù)。

在稀溶液中測得的紅外光譜，其譜帶的吸光度（A）遵守Beer-Lambert 定律。

2.1 校正系數(shù)的確定

溶液在某一波數(shù)處的吸收強度正比于其中某種基團的濃度，能吸收該基因并具有和易性。 各種基團有不同的吸收強度，累加時，應以各類基團的吸光系數(shù)為權，以吸光度為權重，加權累計。-CH2-、-CH3、=CH-鍵伸縮振動吸收分別在2930 cm-1、2960 cm-1、3030 cm-1處。 由吸收的和易性可知，3 個波數(shù)處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為3 類基團吸收的分類匯總值。校正系數(shù)X、Y、Z 是在統(tǒng)計上述3 個波數(shù)下測得的吸光度對總含油量貢獻的參數(shù)。 脂烴基對芳環(huán)的吸收有疊加，盡管疊加值很小，但芳環(huán)的吸光度系數(shù)大，易引起大的誤差，故需引入校正系數(shù)F 對A3030修正。 它為正十六烷在2930 cm-1和3030 cm-1處的吸光度之比。

以四氯化碳為溶劑，配制一定濃度的正十六烷（H）、姥鮫烷（P）和甲苯（T）溶液，分別測量它們在2930 cm-1、2960 cm-1和3030 cm-1的吸光度。 聯(lián)立下列方程可求得校正系數(shù)X、Y、Z、F：

由于姥鮫烷等試劑采購有局限性，可用異辛烷代替姥鮫烷，用苯代替甲苯。 以上述相同方法測定校正系數(shù)，兩系列物質在同一儀器相同波數(shù)下的吸光度不完全一致，但測得的校正系數(shù)基本一致。

2.2 校正系數(shù)的檢驗

將正十六烷（富含CH2）、姥鮫烷（富含CH3）和甲苯（富含CH）按5∶3∶1 體積比混合，以四氯化碳為溶劑， 配制成適當濃度范圍 （如1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、40 mg/L 等）的混合烴系列標準溶劑，分別檢測上述混合烴在2930 cm-1、2960 cm-1和3030 cm-1的吸光度， 并將需檢驗的校正系數(shù)和測量的吸光度代入（1）式中，從而計算得到混合溶液的濃度，再與配制值進行比較。 如混合烴系列溶液濃度測定值的回收率在90%～110%范圍內，則校正系數(shù)可用，否則應重新測定校正系數(shù)并檢驗之，直至符合條件為止。

用異辛烷代替姥鮫烷、用苯代替甲苯測定校正系數(shù)時，用正十六烷、異辛烷和苯按體積比為65∶25∶10的比例配制混合烴，然后用上述方法檢驗校正系數(shù)。

3 方法與數(shù)據

表1 去離子水每升測定結果Table 1 Test result of each liter deionized water

按照GB/T19488-1996 紅外吸收光譜法對去離子水、黃河三門峽斷面水、工業(yè)廢水樣品進行了多次油污測定，在種樣品檢測中同步進行了回收率實驗，具體結果如下。

3.1 基準實驗

取1000 mL 去離子水作為水樣，實驗結果見表1 所示。

3.2 黃河干流地表水的測定

選取黃河三門峽大橋斷面的樣品，分6 次對其進行了測定,結果如表2 所示。

3.3 工業(yè)廢水的測定

選取一家化工企業(yè)的工業(yè)廢水，按照同樣的操作步驟進行了平行測定，結果如表3 所示。

3.4 回收率實驗

分別在黃河干流地表水、工業(yè)廢水和去離子水中加入石油類標準物質，與上述樣品同步做回收率實驗，結果如表4 所示。

3.5 標準物質的測定

將標準物質按要求稀釋后，直接倒入比色皿中進行測定，結果如表5 所示。

表2 黃河地表水每升測定結果Table 2 Test result of each liter Yellow River surface water

表3 工業(yè)廢水每升測定結果Table 3 Test result of each liter industrial sewage

4 測定過程中存在的問題及對策

4.1 重污染水樣回收率偏低

從測定的結果看，去離子水和天然地表水的回收率較高，符合相關規(guī)定，而污染較重的工業(yè)廢水回收率偏低。究其原因，是由于去離子水和地表水較純凈，水相和有機相之間分層明顯， 很少產生乳化現(xiàn)象，在過濾步驟中較易過濾，四氯化碳也很少損失，所以回收率在滿意的范圍內。

由于污染嚴重的工業(yè)廢水和生活廢水成分復雜，在萃取過程中，易導致水相和有機相界面產生乳化層，含油較多的污水甚至會出現(xiàn)整個有機相乳化和大量氣泡產生的狀況。 同時，污染嚴重的樣品經四氯化碳萃取后仍有很多雜質，這些雜質也同樣吸附了部分四氯化碳， 多數(shù)時候體積都會減少， 有時減少的很多，這樣給后續(xù)過濾造成困難，甚至無法過濾。 這是造成回收率偏低的主要原因。

解決回收率偏低的方法是將一定體積的水樣全部傾入分液漏斗中，加入鹽酸酸，化至pH＜2，用20ml四氯化碳洗滌采樣瓶后， 移入分液漏斗中， 加入約20g 氯化鈉（經四氯化碳萃取后沒有乳狀液體出現(xiàn)的水樣不加），充分振蕩，并經常開啟活塞放氣。 靜止分層后，將萃取液流入容量瓶中，用20ml 四氯化碳重復萃取一次， 然后將第一次萃取的四氯化碳液體重新放入漏斗中。 在萃取、靜止分層后，棄去底部的一部分四氯化碳，取其中間的部分，直接放入比色皿中進行測定。

表4 回收率測定結果Table 4 Test result of recovery

表5 標準物質測定結果Table 5 Test result of standard substance

4.2 四氯化碳純度的影響

因為，該儀器靈敏度高、檢測限低，現(xiàn)在市場上銷售的GR 級的四氯化碳試劑很難達到該儀器對試劑純度的要求，所以，采用活性炭、硅藻土、硅膠、三氧化二鋁、硅酸鎂等材料再次吸附，或用水浴蒸餾法、酸化法，以及蒸餾后再用吸附法、交叉法對四氯化碳進行提純。 在測定樣品前，提純后的四氯化碳先進行紅外圖譜掃描， 如果其圖譜與標準圖譜一致，可進行后續(xù)工作，反之則應繼續(xù)提純，直至滿足要求。 提純后的四氯化碳很容易受到污染，必須裝入棕色磨口瓶，存放在沒有陽光直射的實驗室。

4.3 玻璃器皿的影響

由于油的吸附性強， 玻璃器皿需徹底清洗干凈，再用提純后的四氯化碳沖刷，方可使用。 分液漏斗和滴定管活塞不能涂抹凡士林或潤滑脂。

4.4 有機相的乳化

對紅外光度法測定要求的無水環(huán)境，要注意在萃取過程中破乳徹底、脫水完全。 有關文章推薦的破除乳化的方法有水平旋轉搖動分液漏斗法、離心分離法、加入無機鹽、改變過濾方式法（改用三角漏斗過濾）、控制四氯化碳加入時間法等，效果明顯。

4.5 樣品的萃取比破除乳化

在水體環(huán)境中，各種水質含油量相差很大。 如果取500mL 煉油廢液萃取， 很容易污染萃取器具。要處理好被污染的器具， 可將它們依次按重度污染、輕度污染等級別進行分類，根據具體情況，取不同體積的樣品，分別用體積不同的四氯化碳及不同光程的比色皿進行萃取和測定。 這樣能夠滿足測定的需要。

4.6 環(huán)境條件的影響

儀器對環(huán)境的要求較高。 如果儀器所處環(huán)境的溫度、濕度變化太大，儀器的穩(wěn)定性會明顯降低，其測試結果也會出現(xiàn)明顯的差異。 環(huán)境溫度的變化同樣對試劑影響比較大，當室溫在零度以下時，標準油中的苯、正十六烷均會結晶，吸附在瓶壁上，吸附的程度隨溫度的降低而增高。 因此，保證環(huán)境溫度的穩(wěn)定是一項必不可少、非常重要的工作條件。

4.7 不同成分的混合烴其校正系數(shù)無顯著差異

在測量儀器校正系數(shù)中，是采用這3 種物質中的CH、CH2、CH3的鍵能，儀器校正系數(shù)的大小取決于這3 種物質的碳氫鍵能，不是取決于它們的具體成分。 所以，用正十六烷、異辛烷和苯測量的儀器校正系數(shù)，理論上應完全符合用正十六烷、姥鮫烷和甲苯測量儀器校正系數(shù)的要求。 由于正十六烷、姥鮫烷和甲苯中碳氫鍵能的分配比例與正十六烷、異辛烷和苯的碳氫鍵能的分配比例不同，會存在一定的誤差,尤其是苯和甲苯的碳氫鍵能相差較大。

用正十六烷、異辛烷和苯組成的標準油與正十六烷、 姥鮫烷和甲苯組成的標準油均有代表性，穩(wěn)定性也相差不多，但就普及性來講而言差較大。 通過測量儀器校正系數(shù)對比，用正十六烷、異辛烷和苯組成的標準油，與正十六烷、姥鮫烷和甲苯組成的標準油兩者在同一條件下測量的儀器校正系數(shù)無顯著差異。

5 結論和建議

采用“紅外吸收光譜法”測量水環(huán)境中油污染的含量，具有可比性、靈敏度高，抗干擾性強，測量礦物油結果不受油品變化影響等優(yōu)點，同時還具有較高的準確度和精密度，適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水中石油類和動植物油的測定。

我國測油標準方法中所用的四氯化碳是國際公約《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》限制使用的試劑，因此積極開發(fā)和尋找替代產品，是解決測油問題的當務之急。在進一步研究的基礎上，建議采用低毒的四氯乙烯溶劑取代四氯化碳。

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