鄭開學 華陸工程科技有限責任公司 西安 710065

環(huán)境保護

三氯氫硅合成尾氣回收方法探討

鄭開學*華陸工程科技有限責任公司 西安 710065

探討三氯氫硅合成尾氣回收方法，降低三氯氫硅生產成本，利于環(huán)境保護。

多晶硅三氯氫硅尾氣回收

1 概述

多晶硅是制造集成電路、光伏太陽能電池的關鍵材料，是發(fā)展信息產業(yè)和光伏新能源產業(yè)的重要基石。三氯氫硅又是生產多晶硅的重要原料，作為多晶硅生產工藝的重要組成部分，三氯氫硅生產成本和“三廢”排放直接影響多晶硅的生產成本和環(huán)境。因此，改進三氯氫硅生產工藝對多晶硅生產有著重要意義。

當多晶硅生產采用熱氫化工藝時，還原裝置所需的三氯氫硅原料主要由三氯氫硅合成裝置提供。隨著多晶硅生產規(guī)模的擴大，“三廢”排放量也越來越多，廢水中的氯離子很難處理，這不僅使“三廢”處理的費用高，也很難達到排放標準，因此各多晶硅生產企業(yè)一直在尋求“三廢”處理的好方法。筆者認為，尾氣回收利用則是有效的途徑之一。

2 三氯氫硅合成工藝

2.1 生產方法

多晶硅的生產有氯氫化工藝和熱氫化工藝。

目前，國內除江蘇中能成功采用氯氫化工藝流程生產多晶硅外，其它多晶硅生產企業(yè)基本上均采用熱氫化工藝，這兩個工藝的區(qū)別是前者將三氯氫硅合成與四氯化硅加氫轉化成三氯氫硅在一個流化床中完成，工藝裝置閉式循環(huán)，沒有尾氣排出;后者三氯氫硅合成是在流化床中完成，四氯化硅加氫轉化成三氯氫硅則是在氫化爐中完成，是開式系統(tǒng)，有尾氣排出。

2.2 工藝流程

目前國內生產三氯氫硅的原則流程是典型的開路流程。以硅粉及氯化氫為原料，在溫度280～ 320℃、壓力≤0.6MPa(G)條件下，在流化床反應器中進行氣固相反應，生成三氯氫硅和四氯化硅。

流化床反應器中主要反應

主要的副反應

三氯氫硅生產流程見圖1。

圖1 三氯氫硅生產流程框圖

反應系統(tǒng)生成的合成氣先經干法除塵或濕法除塵，除去合成氣中的硅粉，再經冷卻、冷凝，使絕大部分氯硅烷冷凝為液體;此氯硅烷混合物送精餾系統(tǒng)分離，得到高純度的三氯氫硅和四氯化硅產品作為多晶硅生產的原料。由未冷凝的低沸點氯硅烷、少量的三氯氫硅氣體、沒有轉化的HCl和反應副產物H2等組成的尾氣直接送尾氣洗滌塔處理，經水洗滌后形成鹽酸送入“三廢”處理裝置。

該尾氣實際上是可以回收的產品或循環(huán)使用的原料，卻均被當作廢氣處理了，這不僅降低了原材料的利用率，使產品單耗高、能源浪費、成本增加，而且產生的大量氯化物難以處理，給環(huán)境帶來不良影響。

2.3 尾氣處理現(xiàn)狀

目前國內三氯氫硅合成普遍采用常壓反應，工藝流程簡單，能耗高，污染嚴重，且合成氣大多采用干法除塵，而沒有采用濕法除塵，因此，進入冷凝系統(tǒng)的合成氣仍含有少量的硅粉和合成反應產生的金屬氯化物，導致冷凝系統(tǒng)的設備經常堵塞，裝置運行不穩(wěn)定，生產周期短，檢修頻率高。改進后的合成裝置盡管增加了濕法除塵系統(tǒng)，解決了設備堵塞等問題，但合成尾氣和氯硅烷冷凝中的HCl一直沒有回收利用。合成尾氣經過水洗排放;以SiHCl3為例，廢氣中的氯硅烷與水發(fā)生以下反應而被除去:

尾氣中的HCl和氯硅烷水解反應生成的HCl被水吸收后以稀鹽酸的形式去污水處理站中和處理，尾氣中的H2和氯硅烷水解反應生成的H2從洗滌塔頂部排入大氣。但上述反應產生的SiO2在洗滌塔內是一種粉末狀物質，比水輕，像肥皂泡一樣飄在水面上，很難清除，而且SiO2易堵塞洗滌塔塔頂排氣口，造成H2不能從塔頂高空排放，而是從塔底排出，存在很大安全隱患。

生產實踐表明:在三氯氫硅合成過程中HCl的轉化率一般為90%左右，有10%左右的HCl未參加反應。

為了減少尾氣中氯硅烷的含量，國內目前普遍采用的是加壓低溫冷凝的方法，這雖然在冷凝系統(tǒng)中可以讓更多的氯硅烷冷凝，但同時也會將一部分HCl冷凝下來帶入氯硅烷凝液中，所以該法雖可在冷凝過程中增加氯硅烷量，但在氯硅烷精餾系統(tǒng)又將釋放HCl，并隨著HCl的釋放會帶走一定的氯硅烷。所以，這種處理方法只是將冷凝系統(tǒng)的損失轉移到了精餾系統(tǒng)，從整個裝置來看，氯硅烷的損失和尾氣排放量并沒有減少。因此，需要探討更加合理、有效的方式來解決合成尾氣回收問題。

3 尾氣綜合回收

尾氣回收的目的是將尾氣中的H2和HCl分離出來，分離出來的H2返回HCl合成裝置。工藝要求分離出來的H2中的氯硅烷含量控制在10ppm以內，否則會對HCl合成爐產生影響;分離出來的HCl氣體中可含有少量的氯硅烷，但H2含量越少越好，否則也會抑制反應生成氯硅烷。

3.1 尾氣成分

三氯氫硅合成尾氣的主要成分見表1。

表1 合成尾氣主要成分(v%)

從表1可知，綜合回收的關鍵是將氯硅烷氣體與氯化氫、氫氣分離，以便分別回收利用，實現(xiàn)三氯氫硅合成的閉路循環(huán)。

3.2 溫度和壓力對尾氣吸收的影響

3.2.1 溫度

結合多晶硅工程還原尾氣回收經驗，低溫下，氯硅烷對HCl氣體的吸收是很有利的，當溫度從20℃降到－40℃時，HCl的溶解度約增加2倍，吸收劑的用量也大約可減少4倍。

溫度對HCl在氯硅烷液體中溶解度的影響見圖2。

圖2 溫度對溶解度的影響

溫度對氯硅烷吸收劑用量的影響見圖3。

圖3 溫度對吸收劑用量的影響

3.2.2 壓力

物理吸收中，氣－液平衡關系開始時符合亨利定律，溶液中被吸收組分的含量基本上與其在氣相中的平衡分壓成正比。因此，提高尾氣的壓力有利于氯硅烷液體對HCl的吸收。

壓力對HCl在氯硅烷液體中溶解度的影響見圖4。

圖4 壓力對溶解度的影響

從圖2、圖3和圖4可知，溫度對氯化氫在氯硅烷液體中的溶解度影響較大;同時，溫度降低對氯硅烷吸收劑的需要量影響也非常明顯;吸收壓力對溶解度的影響是:溶解度在吸收壓力為9kg/cm2(A)處有一個比較明顯的拐點，當吸收壓力小于9kg/cm2(A)時，隨著壓力的提高溶解度增加很快，當吸收壓力大于9kg/cm2(A)時，溶解度隨壓力的提高增加變緩。

在工程設計時應結合工程實際選擇合適的吸收溫度和吸收壓力。一般來說，隨著溫度的降低吸收效果非常明顯，但同時應考慮獲取低溫吸收劑的經濟性和可操作性，通過以上分析，低溫吸收劑溫度確定為－40℃是比較經濟合理的;吸收壓力不應小于9kg/cm2(A)，具體壓力可根據(jù)合成尾氣的壓力來最終確定。

3.3 增加尾氣回收系統(tǒng)

改造后，帶尾氣回收系統(tǒng)的三氯氫硅合成流程示意見圖5。

圖5 帶尾氣回收系統(tǒng)的三氯氫硅合成流程框圖

3.4 尾氣綜合回收流程

尾氣回收系統(tǒng)工藝流程見圖6。

圖6 尾氣回收系統(tǒng)工藝流程

來自冷凝系統(tǒng)的合成尾氣和經冷卻至－40℃后作為吸收液的氯硅烷液體分別進入T－101，在這里HCl被低溫的液態(tài)氯硅烷流體吸收，塔釜氯硅烷和來自冷凝系統(tǒng)的氯硅烷液體混合后進入HCl精餾塔T－102，塔頂分離出來的H2經活性碳吸附氯硅烷后進入HCl合成裝置，達到回收利用的目的。在T－102中HCl以氣態(tài)的形式從塔頂采出，進入三氯氫硅合成裝置回收利用，T－102塔底采出的氯硅烷經冷卻后一部分作為粗單體去精餾，剩余部分經進一步冷卻后作為T－101塔的吸收液循環(huán)使用。

4 實際應用

為某廠設計的10kt/a三氯氫硅合成裝置中，采用上述方法進行尾氣回收，實現(xiàn)了合成尾氣的綜合回收利用。具體設計如下。

4.1 設計輸入

(1)尾氣流量188.56 kg/h

尾氣組成(kg/h)

三氯氫硅(TCS)8.501

四氯化硅(STC)0.098

二氯二氫硅(DCS)0.032

氫氣(H2)29.496

氯化氫(HCl)150.424

三氯化硼(BCl3)0.005

(2)來自冷凝系統(tǒng)的氯硅烷流量1747.94 kg/h

氯硅烷組成(kg/h)

三氯氫硅(TCS)1400.02

四氯化硅(STC)335.54

二氯二氫硅(DCS)0.528

氫氣(H2)0.004

氯化氫(HCl)11.58

三氯化硼(BCl3)0.115

三氯化磷(PCl3)0.146

進入吸收塔的吸收液(低溫氯硅烷)溫度－40℃

吸收塔操作壓力1.2MPa(G)

HCl精餾塔操作壓力0.9MPa(G)

4.2 工藝要求

4.2.1 回收氫氣

氫氣回收率≥99.99%

氫氣純度≥99.9%

氯硅烷≤10ppb

4.2.2回收HCl

HCl回收率≥99.9%

HCl純度≥99.5%

H2≤0.1%

4.3 計算結果

根據(jù)引進美國CDI工藝包相關數(shù)據(jù)，利用PRO/II軟件進行數(shù)據(jù)擬合后，對上述工況進行流程模擬，計算結果見表2。

表2 流程模擬計算結果(kg/h)

由表2不難看出，理論計算H2回收率為:

29.415 /29.415 =100%＞99.99%

滿足工藝要求。

從HCl吸收塔頂出來回收H2的純度為:

29.415 /35.048 =84%＜99.9%

回收H2中的雜質主要為氯硅烷(TCS和STC等)，通過低溫吸收和一般的精餾方法也很難將H2中的氯硅烷分離，目前普遍采用并經工程實踐證明，通過活性碳吸附后H2中氯硅烷≤10ppm，可用于多晶硅生產的相關裝置。

吸附后的H2純度為:

滿足工藝要求。

HCl的回收率為:

滿足工藝要求。

HCl的純度為:

滿足工藝要求。

H2含量為:

滿足工藝要求。

5 尾氣回收效益

5.1 經濟效益

合成裝置流程把開路工藝流程改為閉路循環(huán)工藝流程，使三氯氫硅合成尾氣得到了綜合回收利用。一個10kt/a三氯氫硅生產裝置在不考慮合成尾氣回收利用時，需要氫氣約43.8kg/h，氯氣約1556.2 kg/h，通過合成尾氣的綜合利用可以回收氫氣約30kg/h，回收HCl約162kg/h，折合節(jié)約氯氣約158 kg/h。氫氣和氯氣的消耗分別降低了68.5%和10%，而氯氣、氫氣是用電解法生產的，需要消耗大量的電力，通過尾氣回收降低了原料消耗，也節(jié)約了能源。

5.2 環(huán)境效益

合成尾氣中的氯化氫、三氯氫硅等氯化物，在未被回收時，尾氣通過尾氣洗滌塔，用大量水進行洗滌，氯化物溶解于水中，三氯氫硅等氯硅烷水解，生成二氧化硅和溶于水的氯化氫，須進行處理后才能排放。一個10kt/a三氯氫硅生產裝置的尾氣，每天排出的氯化氫約為3850kg。其“三廢”處理量大、費用高，還給環(huán)境帶來不良影響。

三氯氫硅合成尾氣的回收利用，實現(xiàn)了合成裝置的閉路循環(huán)，無廢氣排出，徹底解決了環(huán)境污染問題，同時也降低了“三廢”處理費用。

6 結語

(1)三氯氫硅合成尾氣回收工藝方案流程簡單、可行，對合成尾氣中的氯化氫、氫氣分別回收和利用，實現(xiàn)了合成工序閉路循環(huán)。

(2)降低了三氯氫硅合成裝置的主要原料消耗和能耗。

(3)無尾氣排放，徹底解決了“三廢”污染問題。

1 朱自強，徐訊．化工熱力學［M］．北京:化學工業(yè)出版社．

2 陳敏恒，叢德滋，方圖南．化工原理學［M］．北京:化學工業(yè)出版社．

Explore the trichlorosilane synthesis off gas recovery method，in order toreducethetrichlorosilaneproductioncostandconduciveto environmental protection．

Study of Trichlorosilane Synthesis Off Gas Recovery Method

Zheng Kaixue
(Hualu Engineering＆Technology Co.，Ltd.，Xi'an 710065)

polysilicontrichlorosilaneoff gas recovery

*鄭開學:高級工程師。1998年畢業(yè)于華東理工大學化工工藝專業(yè)。從事化工工藝設計工作。聯(lián)系電話:(029)87988602。

2011－11－11)