趙麗媛，李北罡，王 維

（內(nèi)蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

粉煤灰基吸附劑對模擬廢水中Cd2+的吸附性能

趙麗媛，李北罡，王 維

（內(nèi)蒙古師范大學 化學與環(huán)境科學學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

以粉煤灰為原料、Na2CO3為助熔劑，采用鹽熔融—水浴結(jié)晶法制備粉煤灰基吸附劑。探討了吸附劑的最佳制備條件及其對模擬廢水中Cd2+的最佳吸附條件、吸附動力學和吸附機理。實驗結(jié)果表明：制備吸附劑的最佳工藝條件為m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）為1∶2，焙燒溫度為450 ℃；采用最佳制備工藝條件下制備的吸附劑（記作2-450 ℃-FA吸附劑），在初始Cd2+質(zhì)量濃度為300 mg/L、初始溶液pH為7.7、振蕩時間為120 m in的條件下，對模擬廢水中Cd2+的去除率為98.0%。2-450 ℃-FA吸附劑對Cd2+的吸附主要受顆粒內(nèi)擴散控制，吸附過程可用準二級吸附動力學方程很好地描述。Ea為77.22 kJ/mol，吸附過程主要為化學吸附。

粉煤灰；鹽熔融；鎘離子；擴散速率；吸附劑；廢水處理

Cd是一種高毒性、難降解、易殘留的重金屬元素，目前被廣泛應用于Ni-Cd電池、電鍍、色素、塑料穩(wěn)定劑、合金及其他的農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)領域。被Cd污染的空氣、水體和食物對人體危害嚴重［1］。目前國內(nèi)外對廢水中Cd2+的去除方法主要有物理化學法、植物法和生物強化技術(shù)。物理化學法中較多采用吸附法，所用吸附劑主要是表面具有大量微孔結(jié)構(gòu)的活性炭、風化煤、磺化煤、高爐礦渣、沸石、殼聚糖、硅藻土、改性纖維、活性氧化鋁等，效果較好，但因價格昂貴而限制了其廣泛使用［2-6］。近年來，長期被作為固體廢棄物的粉煤灰因具有疏松多孔、比表面積大、表面活性點多、物理化學吸附性強等特點被直接或經(jīng)過改性廣泛用于水處理技術(shù)的研究。周福來［7］采用靜態(tài)浸泡和動態(tài)淋溶實驗用粉煤灰處理礦井廢水，發(fā)現(xiàn)粉煤灰對礦井水中的高濃度重金屬離子如Cu2+，Zn2+，Pb2+，Cr3+等吸附效果較好，但對Cd2+的吸附效果較差。周笑綠［8］利用粉煤灰處理礦井廢水，對懸浮物、COD、色度等的去除效果均較好。Belgin［2］利用粉煤灰吸附溶液中的Zn2+和Cd2+，研究發(fā)現(xiàn)其吸附屬于表面吸附，吸附行為符合Langmuir等溫吸附方程。

目前，有關(guān)粉煤灰基吸附劑的制備工藝及其用于含Cd2+工業(yè)廢水處理方面的研究報道很少。本工作制備了一系列粉煤灰基吸附劑，研究了它們對模擬廢水中Cd2+的吸附性能，旨在尋找一種更加廉價、方便、易得的吸附劑，為含Cd2+工業(yè)廢水的處理提供理論依據(jù)和基礎實驗數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

粉煤灰取自內(nèi)蒙古某發(fā)電廠，過250目篩備用，其主要化學組分（質(zhì)量分數(shù)）：SiO236.83%，A l2O329.42%，F(xiàn)e2O37.80%，CaO 9.72%，MgO 1.30%，TiO21.04%，NaO 0.62%，K2O 0.59%。Cd粒：光譜純；濃硝酸：優(yōu)級純；無水Na2CO3：分析純；NaOH：分析純。

WFX-1D型原子吸收分光光度計：北京第二儀器制造廠；SHA-B型恒溫振蕩器：常州國華電器有限公司；766-0型遠紅外快速干燥箱：上海三星電熱儀器廠；SZ-Ⅱ型自動雙重水蒸餾器：上海嘉鵬科技有限公司；PW-1830型XRD儀：波長0.154 05 nm，銅靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，荷蘭PHILIP公司；FA2004B型電子天平：上海精密科學儀器有限公司；85-2型數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器：金壇市大地自動化儀器廠；TDL-40B型臺式離心機：上海安亭科學儀器廠；K93-33031型無油活塞式真空泵、SRJR-4-0型馬弗爐：江蘇省東臺縣電器廠。

1.2 粉煤灰基吸附劑的制備

采用鹽熔融—水浴結(jié)晶法［9-10］制備粉煤灰基吸附劑。分別稱取一定量的粉煤灰，與助熔劑Na2CO3按m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）分別為1∶0、1∶1和1∶2混合研磨均勻，分別在350，450，550℃下焙燒2 h，將焙燒產(chǎn)物用二次蒸餾水洗至近中性，烘干后分別與濃度為1 mol/L 的NaOH溶液按質(zhì)量（g）與體積（m L）比為1∶5混合，25 ℃下恒溫攪拌3 h，于100 ℃下水浴晶化24 h，冷卻后洗至近中性，烘干，研磨后過250目篩，得到一系列粉煤灰與Na2CO3不同質(zhì)量比、不同焙燒溫度的粉煤灰基吸附劑，置于干燥器中待用。

1.3 吸附劑對含Cd2+模擬廢水的吸附實驗

含Cd2+模擬廢水的制備：稱取一定量的Cd粒，用質(zhì)量濃度為1.42 g/m L的硝酸溶解，然后用二次蒸餾水稀釋定容，得到Cd2+質(zhì)量濃度為10 g/L的儲備液，用時將其稀釋至所需質(zhì)量濃度。

分別稱取0.5 g粉煤灰和各種粉煤灰基吸附劑置于一系列具塞聚乙烯管中，分別加入50 m L一定質(zhì)量濃度的Cd2+標準溶液，在一定的溶液pH條件下于25 ℃恒溫振蕩一定時間，離心分離，取上清液測定吸光度，計算剩余Cd2+質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

采用原子吸收分光光度法測定Cd2+的質(zhì)量濃度［11］。

按式（1）和式（2）計算Cd2+平衡吸附量（qe，mg/g）和Cd2+去除率（η，%）［12-14］。

式中：ρ0和ρ分別為吸附前后廢水中Cd2+的質(zhì)量濃度，m g/L；V為廢水的體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑制備條件和吸附條件對Cd2+去除率的影響

2.1.1 m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）及焙燒溫度對Cd2+去除率的影響

在初始Cd2+質(zhì)量濃度為260 mg/L、初始溶液pH為3.0、振蕩時間為150 m in的條件下，m（粉煤灰）∶m （Na2CO3）和焙燒溫度對Cd2+去除率的影響見圖1。由圖1可見，m（粉煤灰）∶m （Na2CO3）為1∶2、焙燒溫度為450 ℃時制備的吸附劑（記做2-450 ℃-FA吸附劑）的Cd2+去除率最高，達到94.6 %。這是因為，適當溫度的焙燒可以去除未燃盡炭及其他雜質(zhì)對粉煤灰吸附性能的干擾；而焙燒溫度過高會破壞粉煤灰的晶相結(jié)構(gòu)，易造成粉煤灰燒結(jié)，比表面積減小，表面活性點減少，從而影響其吸附性能［10］。因此，后續(xù)實驗均采用2-450℃-FA吸附劑進行吸附條件實驗研究。

圖1 m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）和焙燒溫度對Cd2+去除率的影響

2.1.2 初始Cd2+質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響

采用2-450 ℃-FA作吸附劑，在初始溶液pH為3.0、振蕩時間為150 m in的條件下，初始Cd2+質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響見圖2。由圖2可見：初始Cd2+質(zhì)量濃度低于125 mg/L時，Cd2+去除率很高，大于98.3%；隨初始Cd2+質(zhì)量濃度增大，Cd2+去除率明顯減小；當初始Cd2+質(zhì)量濃度為300 mg/L時，Cd2+去除率降至64.2 %。

圖2 初始Cd2+質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響

2.1.3 振蕩時間對Cd2+去除率的影響

采用2-450 ℃-FA作吸附劑，在初始Cd2+質(zhì)量濃度為300 mg/L、初始溶液pH為3.0的條件下，振蕩時間對Cd2+去除率的影響見圖3。由圖3可見：隨振蕩時間延長，Cd2+的去除率增大；振蕩時間為120～240 min時，Cd2+的去除率變化不大，120 m in時，Cd2+的去除率為64.0 %；240 m in時，Cd2+的去除率為65.2 %，因此可以認為吸附反應在120 m in時基本達到了平衡，這與Belgin［2］利用粉煤灰去除Zn2+和Cd2+的結(jié)果是一致的。文獻［15］介紹利用粉煤灰去除Cd2+的吸附平衡時間為180 m in。這主要是因為不同來源、不同燃燒條件下，粉煤灰成分差異很大，吸附效果很大程度上取決于粉煤灰自身的性質(zhì)［16］。

圖3 振蕩時間對Cd2+去除率的影響

2.1.4 初始溶液pH對Cd2+去除率的影響

采用2-450 ℃-FA作吸附劑，在初始Cd2+質(zhì)量濃度為300 mg/L、振蕩時間為150 m in的條件下，初始溶液pH對Cd2+去除率的影響見圖4。

圖4 初始溶液pH對Cd2+去除率的影響

由圖4可見：當初始溶液pH為2.0～6.0時，隨初始溶液pH增大，Cd2+的去除率明顯增大；當初始溶液pH為6.0～10.0時，隨初始溶液pH增大，Cd2+去除率增加趨緩；當初始溶液pH為10.0～12.0時，Cd2+去除率穩(wěn)定在99.0%以上。這是因為：初始溶液pH過低時，吸附劑的表面基團會被H3O+所占據(jù)，由于排斥力的作用而阻礙Cd2+向吸附劑表面靠近，因此吸附效果較差；初始溶液pH過高時，Cd2+在堿性條件下易形成難溶的Cd（OH）2沉淀；當初始溶液pH為6.0～8.0時，既消除了H+對吸附的影響，使得活性點易暴露，同時也有助于沉淀，在此環(huán)境下，粉煤灰中SiO2，A l2O3，F(xiàn)e2O3等活性點的表面吸附與沉淀可共同作用，對Cd2+的去除效果較佳［16-19］。

2.2 吸附劑的XRD譜圖分析

粉煤灰及2-450 ℃-FA吸附劑的XRD譜圖見圖5。

圖5 粉煤灰及2-450 ℃-FA吸附劑的XRD譜圖

由圖5可見，粉煤灰和2-450 ℃-FA吸附劑的特征峰主要集中在20°～40°處，衍射峰峰形規(guī)則、尖銳，粉煤灰的主要物相為石英、赤鐵礦、磁鐵礦和少量的方解石、莫來石；與粉煤灰相比，2-450℃-FA吸附劑的峰形發(fā)生了一些變化，30°～50°處出現(xiàn)了較多的小峰，雖然其物相與粉煤灰基本相同，但方解石和莫來石明顯增多，而這兩者有助于吸附反應的進行，這與實驗結(jié)果2-450 ℃-FA吸附劑對Cd2+的去除率明顯好于粉煤灰的結(jié)論相一致［14］。

2.3 吸附溫度對Cd2+去除率的影響

采用2-450 ℃-FA作吸附劑，在初始Cd2+質(zhì)量濃度為300 mg/L、初始溶液pH為7.7的條件下，吸附溫度對Cd2+去除率的影響見圖6。

圖6 吸附溫度對Cd2+去除率的影響

由圖6可見：隨著振蕩時間的延長，溶液中Cd2+去除率迅速增加，約在吸附120 m in時達到吸附平衡，對廢水中Cd2+的去除率為98.0 %。升高吸附溫度對吸附達到平衡的時間影響不大，但Cd2+去除率明顯增大。這是因為吸附開始時溶液的Cd2+質(zhì)量濃度較大，Cd2+向吸附劑表面、孔內(nèi)的擴散速率較快，因此吸附速率較大；隨著吸附的進行，溶液的Cd2+質(zhì)量濃度降低，同時伴隨吸附劑有效吸附位的減少，吸附速率下降，溶液中Cd2+去除率增加緩慢。

2.4 吸附擴散機理

理論上，固體吸附過程分為3個階段。第一階段為顆粒外部擴散；第二階段為顆粒內(nèi)擴散；第三階段為吸附反應。一般顆粒內(nèi)擴散為吸附過程的速率控制階段，可由Weber-Morris方程描述［12-14，20］，見式（3）。

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；kid為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/（g·m in1/2）；t為吸附時間，m in；C為常數(shù)，無量綱。以qt對t1/2作圖，若得到一條直線，則說明吸附過程由顆粒內(nèi)擴散控制。在初始Cd2+質(zhì)量濃度為300 mg/L、初始溶液pH為7.7的條件下，將本研究不同吸附溫度下的吸附實驗數(shù)據(jù)分別以qt對t1/2作圖，所得Weber-Morris方程的參數(shù)見表1。由表1可見，qt與t1/2有較好的相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)大于0.94），表明不同吸附溫度下2-450 ℃-FA吸附劑對Cd2+的吸附主要受顆粒內(nèi)擴散控制，該吸附的速率是以化學吸附為控制步驟。

表1 2-450 ℃-FA吸附劑吸附Cd2+的Weber-Morris 方程參數(shù)

2.5 吸附動力學方程的擬合

Lagergren一級吸附速率方程和準二級吸附速率方程見式（4）和式（5）［12，20］。

式中：k1為一級吸附速率常數(shù)，L/m in；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/（mg ·m in）。

在初始Cd2+質(zhì)量濃度為300 mg/L、初始溶液pH為7.7的條件下，2-450 ℃-FA吸附劑對溶液中Cd2+的Lagergren一級和準二級吸附速率方程的參數(shù)見表2。由表2可見，不同吸附溫度下，2-450 ℃-FA吸附劑對Cd2+的吸附動力學完全符合準二級吸附速率方程（相關(guān)系數(shù)均為1.000），且擬合效果明顯優(yōu)于Lagergren一級吸附速率方程（相關(guān)系數(shù)均小于0.94）。由準二級吸附速率方程所得平衡吸附量（qec，mg/g）與實驗所得qe非常接近，說明該吸附過程可用準二級吸附速率方程進行很好地描述，并求得準二級吸附速率常數(shù)k2為0.027 7～0.348 6 g/（mg·m in）。

表2 2-450 ℃-FA吸附劑吸附Cd2+ 的Lagergren 一級吸附速率方程和準二級吸附速率方程參數(shù)

2.6 吸附熱力學參數(shù)

Arrhenius 方程描述了化學反應速率常數(shù)與反應溫度之間的關(guān)系，見式（6）［12］。

式中：k為反應速率常數(shù)，g/（mg·m in）；A為指前因子，g/（mg·m in）；T為熱力學溫度，K；Ea為吸附表觀活化能，kJ/mol；R為熱力學氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。以ln k對1/T作圖，結(jié)果見圖7。由直線斜率可求得Ea為77.22 kJ/mol。通常物理吸附和化學吸附的Ea分別為5～40 kJ/mol 和40～800 kJ/mol［21］，本實驗所得Ea為77.22 kJ/mol，說明該吸附過程主要為化學吸附，同時伴有物理吸附共同控制。

圖7 ln k～1/T的關(guān)系

3 結(jié)論

a）以粉煤灰為原料、Na2CO3為助熔劑，采用鹽熔融—水浴結(jié)晶法制備粉煤灰基吸附劑的最佳工藝條件為：m（粉煤灰）∶m（Na2CO3）為1∶2，焙燒溫度為450 ℃。采用最佳制備工藝條件下制備的2-450 ℃-FA吸附劑，在初始Cd2+質(zhì)量濃度為300 mg/L、初始溶液pH為7.7、振蕩時間為120 min的條件下，對廢水中Cd2+的去除率為98.0 %。

b）2-450 ℃-FA吸附劑對Cd2+的吸附主要受顆粒內(nèi)擴散控制，吸附過程可用準二級吸附動力學方程很好地描述。Ea為77.22 kJ/mol，吸附過程主要為化學吸附，同時伴有物理吸附共同控制。

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Adsorption Capability of Fly Ash-based Adsorbent for Cd2+in Simulated W astewater

Zhao Liyuan，Li Beigang，Wang Wei

（College of Chem ical and Environmental Science，Inner Mongolia Normal University，Hohhot Inner Mongolia 010022，China）

The fly ash-based adsorbent was prepared by molten salt-water bath crystallization process using fl y ash (FA) as raw material and Na2CO3as fluxing agent. The optimum preparation conditions of the adsorbent，the optimum adsorption conditions of Cd2+in the simulated wastewater，the adsorption kinetics and the adsorption mechanism were studied. The experimental results show that：The optimum preparation conditions are m(fly ash)∶m(Na2CO3)= 1∶2 and the calcination temperature is 450℃；When the 2-450℃-FA，which was prepared under the optimum conditions，is used as the adsorbent，the initial Cd2+mass concentration is 300 mg/L，the initial solution pH is 7.7 and the shaking time is 120 m in，the removal rate of Cd2+from the simulated wastewater is 98.0%. The adsorption process of Cd2+on 2-450 ℃-FA adsorbent is mainly controlled by intra-particle diffusion and follows well the second-order kinetic equation. The Eais 77.22 kJ/mol. It indicates that the adsorption process is mainly chem ical adsorption.

fl y ash；molten salt；cadm ium ion；diffusion rate；adsorbent；wastewater treatment

TB34

A

1006 - 1878（2012）02 - 0113 - 06

2011 - 10 - 08；

2011 - 11 - 04。

趙麗媛（1985—），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)五原縣人，碩士生，主要從事環(huán)境分析化學方面的研究。電話13404833931，電郵ZhaoLiyuan_1985@126.com。聯(lián)系人：李北罡，電話13644715566，電郵libg@imnu.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目（21167011）；內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學基金資助項目（2011MS0213）；內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學校科學技術(shù)研究項目（NJ10048）。

（編輯 祖國紅）