丁 鵬，謝忠雷，唐艷茹，杜堯國

（1. 長春師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130032；2. 吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130023）

TiO2-Bi2O3納米粒子氣相光催化降解對二甲苯

丁 鵬1，謝忠雷2，唐艷茹1，杜堯國2

（1. 長春師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130032；2. 吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長春 130023）

采用沉淀法制備了TiO2-Bi2O3納米粒子，并對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。以制得的TiO2-Bi2O3為光催化劑，以對二甲苯為目標(biāo)污染物，研究了對二甲苯氣相光催化氧化降解的影響因素。實驗結(jié)果表明：經(jīng)750 ℃焙燒的光催化劑對對二甲苯的催化效果最好；隨氧氣加入量的增加，對二甲苯的降解率增大；少量水蒸氣的加入，可增大對對二甲苯降解率；采用L-H動力學(xué)模型得到對二甲苯光催化降解的反應(yīng)速率常數(shù)和吸附常數(shù)分別為0.089 5 μmol/（L·m in）和0.000 785 L/μmol。

對二甲苯；二氧化鈦；硝酸鉍；光催化；動力學(xué)；廢氣處理

目前，利用半導(dǎo)體光催化氧化降解有機污染物已經(jīng)成為環(huán)境污染治理的研究熱點［1-5］，尤其在持久性有機污染物（VOCs）的去除方面。氣相光催化氧化過程具有可直接利用大氣中的氧做氧化劑、反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行、催化劑易回收處理、催化反應(yīng)效率高等優(yōu)勢［6-7］。在以往的研究中，多以納米TiO2為光催化劑，但是TiO2在太陽光照射下的催化效果很不理想，近年來通過復(fù)合半導(dǎo)體來提高光催化劑活性的研究已成為科學(xué)家研究焦點［8-9］。目前我國汽車工業(yè)發(fā)展迅速，油漆使用量大幅度提升，有機溶劑二甲苯的需求逐年增加。二甲苯是VOCs中重要的污染物之一［10］，在洗漆過程中因使用二甲苯而形成的工業(yè)廢溶劑油放出刺激性氣味，危害人體健康，并嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。本課題組的前期研究結(jié)果顯示，納米Bi2O3對苯環(huán)類污染物的降解具有優(yōu)勢［11］。

本工作采用沉淀法制備了TiO2-Bi2O3納米粒子，以制備的TiO2-Bi2O3納米粒子做為光催化劑，在光源照射下，研究對二甲苯的光催化氧化反應(yīng)，考察了影響降解率的各種因素，并測定了降解產(chǎn)物，以探討光催化氧化降解對二甲苯的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硫酸鈦、氫氧化鈉、三氯甲烷、濃硫酸、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純；對二甲苯，色譜純；二次蒸餾水（自制）。

D 8 GADDS型XRD儀：Cu Kα源，波長為0.154 056 nm，德國Bruck公司； HP4890D型GC（氫火焰檢測器）、1490型GC（熱導(dǎo)檢測器）：美國惠普公司；KQ-100型超聲波清洗器：昆山舒美公司；Trace 型GC-MS：美國Thermo公司；石英光化學(xué)反應(yīng)瓶（300 m L）：自制，帶溫控夾套，光源為350 W氙燈。

1.2 TiO2-Bi2O3納米粒子的制備

將濃度為0.4 mol/L的氫氧化鈉溶液緩慢滴加到25 m L濃度為0.05 mol/L硫酸鈦溶液中，使硫酸鈦與氫氧化鈉摩爾比為1∶8，攪拌，將產(chǎn)物離心洗滌后，分散到50 m L濃度為0.1 mol/L的硫酸中，離心，洗滌，得到產(chǎn)物A。攪拌下，用1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)濃度為0.125 mol/L硝酸鉍溶液pH至11，將產(chǎn)物離心、洗滌，與適量A（按n（Bi）∶n（Ti）= 3）混合于適量濃度為0.023 mol/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液中，用三氯甲烷萃取，將萃取產(chǎn)物烘干、研磨，在馬弗爐中于一定的焙燒溫度下熱處理90 m in，得到TiO2-Bi2O3納米粒子，備用。

1.3 對二甲苯光催化降解實驗

取0.1 gTiO2-Bi2O3納米粒子置于300 m L石英反應(yīng)器中，用氮氣反復(fù)沖洗后，抽去反應(yīng)器內(nèi)氣體，取適量對二甲苯加入反應(yīng)器，加入一定量的氧氣，加入水蒸氣，用高純氮氣稀釋保持氣壓為常壓，氙燈照射，開始光催化降解反應(yīng)。每間隔30 m in抽取氣樣，在GC上檢測對二甲苯剩余濃度，同時檢測CO2生成量。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對對二甲苯降解率的影響

當(dāng)初始對二甲苯濃度為12.8 μmol/L、氧氣加入量為7 500 μmol/L、不加入水蒸氣時，焙燒溫度對對二甲苯降解率的影響見圖1。不同焙燒溫度下TiO2-Bi2O3納米粒子的XRD譜圖見圖2。由圖1可見：隨著焙燒溫度的升高，對二甲苯的降解率增大；當(dāng)焙燒溫度為750 ℃時，對二甲苯的降解率最大，反應(yīng)也最完全。由圖2可見：與標(biāo)準(zhǔn)卡片相比，圖2顯示出TiO2和Bi2O3的特征衍射峰，其中Bi2O3主要存在四方晶型結(jié)構(gòu)，2θ為27.97°，32.72°，46.25° 時的衍射峰分別對應(yīng)四方晶系Bi2O3的201晶面、220晶面、222晶面的衍射峰； 2θ為25.38°，37.88°，48.19° 的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的101晶面、004晶面、200晶面，說明試樣中有銳鈦礦型TiO2存在，這對催化活性是非常有利的。根據(jù)Scherrer公式［12］可以得出制備的復(fù)合納米粒子的粒徑范圍為37.51～45.36 nm；隨著焙燒溫度的升高，粒子粒徑并沒有明顯增大，同時高溫焙燒可以減少由大體相缺陷產(chǎn)生的電子-空穴復(fù)合中心，所以表現(xiàn)出焙燒溫度越高，催化劑的光催化活性越強的規(guī)律。

圖1 焙燒溫度對對二甲苯降解率的影響

圖2 不同溫度焙燒下TiO2-Bi2O3納米粒子的XRD譜圖

2.2 初始對二甲苯濃度對對二甲苯降解率的影響

當(dāng)焙燒溫度為750 ℃、氧氣加入量為7 500 μmol/L，不加入水蒸氣時，初始對二甲苯濃度對對二甲苯降解率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)初始對二甲苯濃度增大時，對二甲苯降解率減小。采用蘭格繆爾-欣謝爾伍德方程來描述此反應(yīng)的動力學(xué)［7］，見式（1）。

式中：c為反應(yīng)物濃度，μm o l/L；t為反應(yīng)時間，min；k1為反應(yīng)速率常數(shù)，μmol/（L·m in）；k2為吸附常數(shù)，L/μmol。降解過程中生成各種中間產(chǎn)物，反應(yīng)體系較復(fù)雜，為得到理想的結(jié)果，我們采用了以上動力學(xué)模型對污染物濃度和降解反應(yīng)速率作相關(guān)性分析［13］，見式（2）。

式中：ν為初始污染物反應(yīng)速率，μmol/（L·min）；c0為初始污染物濃度，μmol/L。1/ν與1/c0的關(guān)系見圖4。由圖4數(shù)據(jù)通過線性最小二乘法可求得k1為0.089 5 μmol/（L·m in），k2為0.000 785 L/μmol。

圖3 初始對二甲苯濃度對對二甲苯降解率的影響

圖4 1/v與1/c0的關(guān)系

2.3 氧氣加入量對對二甲苯降解率的影響

當(dāng)焙燒溫度為750 ℃、反應(yīng)時間為180 m in、初始對二甲苯濃度為12.8 μmol/L、不加入水蒸氣時，氧氣加入量對對二甲苯降解率的影響見圖5。由圖5可見：隨著氧氣加入量的增加，對二甲苯的降解率增大，這是由于氧氣吸附在光催化劑的表面上，可以作為電子受體而接受光生電子，形成活性氧自由基如O2-·，可有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合［14］，這對提高光效率是非常有益的；同時氧具有氧化作用，羥基化的反應(yīng)物可以被氧化，從而加快氧化反應(yīng)過程；體系中的氧通過質(zhì)子化作用也可使反應(yīng)體系中OH·增加［15］。因此體系中加入氧氣，可以提高對二甲苯的降解率。

圖5 氧氣加入量對對二甲苯降解率的影響

2.4 水蒸氣加入量對對二甲苯降解率的影響

當(dāng)焙燒溫度為750 ℃、反應(yīng)時間為180 m in、初始對二甲苯濃度為12.8 μmol/L、氧氣加入量為7 500 μmol/L時，水蒸氣加入量對對二甲苯降解率的影響見圖6。由圖6可見：隨著水蒸氣加入量的增加，對二甲苯降解率增大，在氣相光催化反應(yīng)體系中，催化劑表面吸附的水蒸氣有與光生空穴作用生成羥基自由基的可能，因此體系中引入水分子可加快光催化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)水蒸氣加入量為398 μmol/L時，對二甲苯降解率最大，為84.0%；此后對二甲苯降解率開始減小，這是由于水分子與污染物在催化劑表面的競爭吸附導(dǎo)致光催化活性下降。

圖6 水蒸氣加入量對對二甲苯降解率的影響

2.5 反應(yīng)生成物分析

當(dāng)焙燒溫度為750 ℃、初始對二甲苯濃度為7.7 μmol/L、氧氣加入量為7 500μmol/L、不加入水蒸氣時，對二甲苯和生成物CO2的濃度見圖7。由圖7可見：隨著反應(yīng)時間的延長，對二甲苯濃度逐漸減小，體系中CO2濃度增大，持續(xù)反應(yīng)180 m in后，根據(jù)碳平衡（化學(xué)計量比）計算出對二甲苯的降解率為92.8%，CO2的生成率為80%。因此大部分的對二甲苯被光催化降解，但并未完全降解為CO2，存在降解中間產(chǎn)物，通過儀器檢測出了對甲酚、乙苯及多環(huán)化合物等中間產(chǎn)物。

圖7 對二甲苯和生成物CO2的濃度

3 結(jié)論

a）采用沉淀法制備了TiO2-Bi2O3納米粒子，用作光催化劑降解對二甲苯，反應(yīng)180 m in后，大部分的對二甲苯被光催化降解。

b）當(dāng)焙燒溫度為750 ℃、反應(yīng)為180 m in、初始對二甲苯濃度為12.8 μmol/L、氧氣加入量為7 500 μmol/L、水蒸氣加入量為398 μmol/L時，對二甲苯降解率達(dá)到84.0%。

c）該反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和吸附常數(shù)分別為0.089 5 μmol/（L·m in）和0.000 785 L/μmol。

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Gas-phase Photocatalytic Degradation of p-Xylene Using TiO2-Bi2O3Nano-particles

Ding Peng1，Xie Zhonglei2，Tang Yanru1，Du Yaoguo2

（1.College of Chemistry，Changchun Normal University，Changchun Jilin 130032，China；
2. College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun Jilin 130023，China）

TiO2-Bi2O3nano-particles were prepared by precipitation method，and their structures were characterized. Using the prepared TiO2-Bi2O3as photocatalyst and p-xylene as target pollutant，the factors affecting the gas-phase photocatalytic oxidation were studied. The experimental results show that：The photocatalyst calcined at 750 ℃ has the best catalytic effect on p-xylene degradation；The p-xylene degradation rate can increase with the increasing of oxygen dosage and with the addition of a little quantity of water vapor；According to L-H kinetic model，the reaction rate constant and the adsorption constant for photocatalytic degradation of p-xylene are 0.089 5 μmol/(L·m in) and 0.000 785 L/μmol respectively.

p-xylene；titanium dioxide；bismuth nitrate；photocatalysis；kinetics；waste gas treatment

X701.7

A

1006 - 1878（2012）02 - 0109 - 04

2011 - 11 - 01；

2011 - 12 - 10。

丁鵬（1974—），女，吉林省長春市人，博士，副教授，研究方向為納米功能材料及大氣污染控制。電話 13630557727，電郵 dingpb@163.com。

長春師范學(xué)院自然科學(xué)基金資助項目（［2010］第006號）；國家自然科學(xué)基金資助項目（21041007；20277015）。

（編輯 張艷霞）