李 立，馬云飛，丁利群，劉 燕，孟昭福

（1. 陜西延長石油集團 氟硅化工有限公司，陜西 西安 710075；2. 寶雞市農(nóng)業(yè)技術推廣服務中心，陜西 寶雞 721000；3. 西北農(nóng)林科技大學 資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100）

粉煤灰吸附—石灰沉淀處理高濃度含氟廢水

李 立1，馬云飛2，丁利群1，劉 燕1，孟昭福3

（1. 陜西延長石油集團 氟硅化工有限公司，陜西 西安 710075；2. 寶雞市農(nóng)業(yè)技術推廣服務中心，陜西 寶雞 721000；3. 西北農(nóng)林科技大學 資源環(huán)境學院，陜西 楊凌 712100）

采用粉煤灰吸附—石灰沉淀處理高濃度含氟廢水。正交實驗得到的最佳工藝條件為：反應溫度10 ℃，石灰加入量3.0 g/m L， 反應時間60 m in，廢水pH 6.88。在此最佳工藝條件下處理F-質(zhì)量濃度為150 mg/L的含氟廢水，F(xiàn)-去除率為97.53%。Mn2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，A l3+，Zn2+單獨存在時，隨5種陽離子質(zhì)量濃度增大，F(xiàn)-去除率略有增加；當5種陽離子共同存在且質(zhì)量濃度均大于500 mg/L時，F(xiàn)-去除率下降。 PO34-，SO24-，CO23-，NO-3單獨存在時對F-去除率影響不大；當4種陰離子共同存在且質(zhì)量濃度均大于800 mg/L時，F(xiàn)-去除率低于對照實驗。

粉煤灰；吸附；含氟廢水；共存離子；廢水處理

隨著我國氟化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展和壯大，含氟廢水的處理問題越來越受到重視。含氟廢水尤其是高濃度含氟廢水的排放對生態(tài)環(huán)境造成污染，危害人類健康，因此高濃度含氟廢水的處理對保護生態(tài)環(huán)境、實現(xiàn)氟化工產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。已有大量采用化學沉淀法［1-7］和吸附法［8-13］處理低濃度含氟廢水的報道，對于高濃度含氟廢水的處理，目前少量使用生物法［14］，較多采用復合混凝法［15-17］和以廉價原料或工業(yè)固體廢物為原料的吸附—混凝兩段式處理工藝［18-24］。而關于陰、陽離子共存對高濃度含氟廢水處理效果的影響的研究尚未見報道。

本工作采用粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝處理高濃度模擬含氟廢水（簡稱含氟廢水），通過正交實驗確定了石灰沉淀工序的最佳工藝條件，同時對共存陰、陽離子對含氟廢水處理效果的影響進行了探討。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

粉煤灰取自某熱電廠，用1 mol/L鹽酸浸泡5 h，期間不斷攪拌，再用去離子水沖洗、過濾、烘干，過篩，備用。氟化鈉、氫氧化鈣、氯化鐵、氯化鋁、氯化鎂、氯化鋅、氯化錳、硫酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、硝酸鈉：均為分析純。聚丙烯酰胺（PAM）。

MP523-04型F-濃度計：上海三信儀表廠；PHS-SC型pH計：上海雷磁儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰吸附

取50 m L F-質(zhì)量濃度為1 000 mg/ L的含氟廢水，加入15.0 g粉煤灰和0.05 m L質(zhì)量分數(shù)為1% 的PAM水溶液，在反應溫度為45 ℃、pH為4.0的條件下吸附90 min。

1.2.2 石灰沉淀

用氟化鈉配制F-質(zhì)量濃度為150 mg/L的含氟廢水，取50 m L含氟廢水置于錐形瓶中，用1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH，在一定的反應溫度下加入一定量石灰，以200 次/m in的振蕩頻率恒溫振蕩一定時間后，靜置過濾，測定上清液中F-質(zhì)量濃度，計算F-去除率。將石灰加入量、反應溫度、廢水pH和反應時間4個因素分別設定3個水平，進行L27（313）正交實驗，以確定最佳工藝條件。

1.2.3 共存陰、陽離子對含氟廢水處理效果的影響

分別稱取不同質(zhì)量的氯化鋁，用F-質(zhì)量濃度為1 000 mg/ L的含氟廢水溶解，使含氟廢水中A l3+質(zhì)量濃度分別為10，50，100，200，500，800，1 000 mg/L。含其他陰、陽離子（SO24-，PO34-，CO23-，NO3-，F(xiàn)e3+，M g2+，Zn2+，M n2+，A l3+）的含氟廢水均分別按上述方法采用相應的試劑配制。

分別取50 m L不同陰、陽離子質(zhì)量濃度的含氟廢水，按1.2.1節(jié)進行粉煤灰吸附再按1.2.2節(jié)石灰沉淀實驗最佳工藝條件進行石灰沉淀處理，測定出水中F-質(zhì)量濃度，計算F-去除率。實驗均以不存在陰、陽離子的含氟廢水作對照。

1.3 分析方法

采用F-濃度計測定含氟廢水中F-質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰沉淀處理工藝正交實驗

正交實驗因素水平見表1，正交實驗結(jié)果見表2。由表2可見，所考察的4因素對F-去除率影響的大小順序為反應時間＞石灰加入量＞廢水pH＞反應溫度，各因素最佳組合為A1B3C2D2。由于各個因素間可能存在交互作用，同時進行了上述4個因素交互作用的分析，通過各組合的極差分析比較，A×C×D因素組合對石灰除氟效果的影響相對較大，此時獲得正交實驗的最佳工藝條件為A1B2C2D3，即反應溫度為10 ℃，石灰加入量為3.0 g/m L， 反應時間為60 min，廢水pH為6.88。在此最佳工藝條件下，沉淀段F-去除率為97.53%。

表1 正交實驗因素水平

2.2 共存陽離子對粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響

共存陽離子對粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響見圖1。由圖1可見：隨著含氟廢水中單獨存在的Mn2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，Al3+，Zn2+質(zhì)量濃度的增大，F(xiàn)-去除率略有增加，但不明顯；當5種陽離子同時存在且質(zhì)量濃度均大于500 mg/L后，F(xiàn)-去除率先下降后略有升高。

當Mn2+質(zhì)量濃度為800～1 000 mg/L時，處理后出水中F-質(zhì)量濃度為9.3～9.8 mg/L；當Fe3+質(zhì)量濃度為800～1 000 mg/L時，出水中F-質(zhì)量濃度為4.2～7.8 mg/L；當Al3+質(zhì)量濃度高于500 mg/L時，出水中F-質(zhì)量濃度為2.3～8.9 mg/L；當5種共存陽離子質(zhì)量濃度為10～200 mg/L時，出水中F-質(zhì)量濃度為9.08～11.66 mg/L，均低于對照實驗出水中11.9 mg/L的F-質(zhì)量濃度，符合污水綜合排放標準［25］。

表2 正交實驗結(jié)果

共存陽離子可與F-產(chǎn)生相互作用，Mg2+、Zn2+具有和F-形成難溶或微溶化合物的能力［26］。Zn2+是兩性物質(zhì)，在堿性條件下可以生成偏鋅酸根離子，是負離子，高濃度時可以與Ca2+反應，使Ca2+濃度下降，影響氟化鈣的生成。A l3+、Fe3+能形成多核羥基絡合正離子，對F-具有絡合作用［27］，正因為共存陽離子在粉煤灰吸附—石灰沉淀處理含氟廢水的過程中發(fā)生了多種化學反應，促進了F-的去除。

當5種陽離子同時存在且質(zhì)量濃度均為500～1 000 mg/L時，出水中F-質(zhì)量濃度為16.3～88.5 mg/L，明顯高于對照實驗出水中F-質(zhì)量濃度。這可能是因為共存陽離子質(zhì)量濃度過高，共存陽離子之間發(fā)生了絡合反應，影響了單個共存離子對F-的去除效果，破壞了廢水中氟化鈣的沉淀平衡，使得以配合物形式存在的F-重新釋放出來。

圖1 共存陽離子對粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響

2.3 共存陰離子對粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響

共存陰離子對粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響見圖2。由圖2可見，PO43-，SO42-，CO32-，NO3-單獨存在時對粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝的F-去除率為98.6%～99.0%，與對照實驗F-去除率98.8%接近，出水F-質(zhì)量濃度為9.13～9.84 mg/L，達到污水綜合排放標準［25］。

圖2 共存陰離子對粉煤灰吸附—石灰沉淀工藝F-去除率的影響

各種陰離子單獨存在時對F-去除率影響不大，可能是因為粉煤灰吸附處理階段會吸附部分共存陰離子，石灰沉淀處理階段共存陰離子的濃度已較低，所以對處理效果影響較小。

當4種陰離子同時存在且質(zhì)量濃度均大于500 mg/L時，F(xiàn)-去除率低于對照實驗。這是因為共存陰離子質(zhì)量濃度較高時，會造成粉煤灰吸附處理過程中吸附競爭顯著，同時也造成石灰沉淀處理階段水體中共存陰離子負荷過大。由于PO3-，SO2-，

44CO32-均可以與Ca2+形成難溶鹽或微溶鹽沉淀，與F-競爭Ca2+，共存陰離子之間還可能產(chǎn)生協(xié)同作用，增強共存陰離子與F-沉淀的能力，降低F-去除率。

3 結(jié)論

a） 采用粉煤灰吸附—石灰沉淀處理高濃度含氟廢水。經(jīng)正交實驗得到石灰沉淀處理F-質(zhì)量濃度為150 mg/L的含氟廢水的最佳工藝條件為：反應溫度10 ℃，石灰加入量3.0 g/m L， 反應時間60 min，廢水pH 6.88。在此最佳工藝條件下，沉淀段F-去除率為97.53%。

b） 隨著含氟廢水中單獨存在的M n2+，F(xiàn)e3+，M g2+，A l3+，Zn2+質(zhì)量濃度的增大，F(xiàn)-去除率略有增加。當5種陽離子同時存在且質(zhì)量濃度均為500～1 000 mg/L時，F(xiàn)-去除率先下降后略有升高，出水中F-質(zhì)量濃度為16.3～88.5 mg/L，明顯高于對照實驗出水中F-質(zhì)量濃度。

c） PO34-，SO24-，CO23-，NO3-單獨存在時對F-去除率影響不大。當4種陰離子同時存在且質(zhì)量濃度大于800 mg/L時，F(xiàn)-去除率低于對照實驗。

［1］ 徐金蘭，王寶泉，王志盈，等. 石灰沉淀-混凝沉淀處理含氟廢水的試驗［J］. 水處理技術，2003，29（5）：282 - 285.

［2］ 蔣為，楊仁斌，桂騰杰，等. 消石灰處理含氟廢水試驗研究［J］. 湖南農(nóng)業(yè)科學，2009（4）：79 - 81.

［3］ 張煥禎，王振川，趙韻琪，等. 石灰-CaCl2絮凝法處理酸性高氟廢水的試驗研究［J］. 環(huán)境工程，1995，13（1）：8 - 10.

［4］ 劉鴻儀，劉立群，徐九根，等. 石灰-硫酸鋁-聚丙烯酰胺法處理含氟廢水的試驗研究［J］. 工業(yè)水處理，1988，8（1）：27 - 31.

［5］ 姚艷，楊道武，劉義，等. 石灰乳-聚合氯化鋁處理高含氟廢水的研究［J］ 工業(yè)水處理，2011，31（8）：42 - 45.

［6］ 劉晶，劉福強，李蘭娟，等. 新型高效氟吸附劑的研究進展［J］. 化工環(huán)保，2011，31（4）：313 - 317.

［7］ 紀蘭，古映瑩. 石灰-聚合硫酸鐵法處理含氟廢水［J］. 湖南有色金屬，1997（1）：43 - 44，38.

［8］ 趙艷鋒，林罡明，李東澤. 粉煤灰處理含氟廢水的研究［J］. 科學技術與工程，2011，11（10）：2389 - 2391.

［9］ 周鳳鳴，吳炳耀，馬志毅，等. 粉煤灰處理含氟工業(yè)廢水研究［J］. 環(huán)境科學學報，1993，13（2）：199 - 206.

［10］ 張昕，塔娜. 沸石在污水處理中的應用研究進展［J］.工業(yè)水處理，2011，31（7）：13 - 17.

［11］ 田奇峰，孫杰. 茶葉對氟的吸附研究［J］. 化學與生物工程，2011，28（4）：29 - 31.

［12］ 王昶，季璇，徐永為，等. 改性粘土對氟的吸附研究［J］. 水處理技術，2010（10）：48 - 52，56.

［13］ Lu L，He J. Treatment of high fl uoride concentration wastewater by layered double hydroxides：Mechanism studies［J］. Chinese J Geochem，2006（1）：160 - 161.

［14］ 程朝暉，李建. 高濃度含氟有機合成廢水生化處理的試驗研究［J］. 化學世界，2002（S1）：141 - 143，146.

［15］ 姚艷，楊道武，任卓，等. 硫酸鋁和聚氯化鋁處理高濃度含氟廢水的對比研究［J］. 給水排水，2011，37（1）：150 - 152.

［16］ 李金城，張華，許立威，等. 酸性高濃度含氟廢水處理技術［J］. 化工環(huán)保，2003，23（1）：28 - 31.

［17］ Lokshin E P，Belikov M L. On puri fi cation of wastewater containing complex alum inum and silicon fl uorides to remove fluorine［J］. Russian J Appl Chem，2008（2）：165 - 169.

［18］ 陳貽明. 兩段式化學法處理高濃度HF廢水［J］. 環(huán)境工程，2009，27（S1）：161 - 162，176.

［19］ 方俊華，劉石虎，周健. 兩級中和沉淀—混凝工藝處理高濃度含氟廢水試驗研究［J］. 給水排水，2006（10）：62 - 64.

［20］ 李亞峰，徐文濤. 混凝-吸附法處理高濃度含氟磷廢水的研究［J］. 當代化工，2001，30（4）：193 - 195.

［21］ 周珊，武明麗. 粉煤灰-石灰法處理含氟廢水的研究［J］. 煤炭科學技術，2006，34（2）：60 - 62.

［22］ 馬艷然，樊寶生，張秋花等. 粉煤灰處理含氟廢水［J］. 水處理技術，1993，19（6）：53 - 57.

［23］ 馬云飛，李立，孟昭福，等. 改性粉煤灰處理高質(zhì)量濃度氟離子廢水的初步研究［J］. 西北農(nóng)林科技大學學報：自然科學版，2011，39（4）：159 - 164.

［24］ 鄭賓國，劉軍壇，崔節(jié)虎，等. 粉煤灰在我國廢水處理領域的利用研究［J］. 水資源保護，2007，23（3）：36 - 39.

［25］ 原國家環(huán)境保護局. GB8978－1996 污水綜合排放標準［S］. 北京：中國標準出版社，1996.

［26］ 李玲，朱志良，仇雁翎，等. 缺鈣型羥基磷灰石對溶液中氟離子的吸附作用研究［J］. 環(huán)境科學，2010，31（6）：1554 - 1559.

［27］ 熊祥祖，杜文，徐彪，等. 低濃度含氟廢水的粉煤灰綜合處理［J］. 武漢工程大學學報，2011（4）：35 - 38.

Treatment of High-concentration Fluorine-containing W astewater by Fly Ash Adsorption-Lime Precipitation Process

Li li1，Ma Yunfei2，Ding Liqun1，Liu Yan1，Meng Zhaofu3

（1. Fluorine and Silicon Chemicals Co. Ltd.，Shaanxi Yanchang Petroleum Group，Xi’an Shaanxi 710075，China；2. Baoji Agricultural Technology Extension Service Center，Baoji Shaanxi 721000，China；3. College of Natural Resource and Environment，Northwest Agricultural and Forest University，Yangling Shaanxi 712100，China）

High-concentration fluoride-containing wastewater was treated by fly ash adsorption-lime precipitation process. The optimum process conditions are as follow s：reaction temperature 10℃，lime dosage 3.0 g/m L，reaction time 60 min，wastewater pH 6.88. Under the optimum conditions and with 150 mg/L of influent F-mass concentration，the F-removal rate is 97.53%. When Mn2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，A l3+or Zn2+are existing in the wastewater respectively，the F-removal rate is increased a little with the increasing of each cation mass concentration；When the 5 cations are coexisting in the wastewater with more than 500 mg/L of each cation mass concentration，the F-removal rate is decreased. When PO34-，SO24-，CO23-or NO-3is existing in the wastewater respectively，their effects on the F-removal rate are little；When the 4 anions are coexisting in the wastewater with more than 800 mg/L of each anion mass concentration，the F-removal rate is lower than that in the controlled experiment.

fly ash；adsorption；fluoride-containing wastewater；coexisting ion；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2012）04 - 0301 - 05

2012 - 02 - 20；

2012 - 03 - 11。

李立（1967—），男，陜西省漢中市人，大學，高級工程師，主要從事化肥及氟化工工程工作。電話0917 - 2818277，電郵 zfmeng1996@263.net。聯(lián)系人：孟昭福，電話 029 - 87080055，電郵 zfmeng1996@263.net。

（編輯 祖國紅）