農(nóng)桂銀,王 晶,杜冬云,鄧永光,韋 慷,朱漢明,張道洪

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西南寧 530028;2.催化材料科學(xué)國(guó)家民委—教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中南民族大學(xué),湖北武漢 430074)

錳浸出渣制備白炭黑的工藝研究

農(nóng)桂銀1,王 晶2,杜冬云2,鄧永光1,韋 慷1,朱漢明1,張道洪2

(1.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司,廣西南寧 530028;2.催化材料科學(xué)國(guó)家民委—教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中南民族大學(xué),湖北武漢 430074)

以工業(yè)錳浸出渣、氫氧化鈉、硫酸為主要原料通過(guò)沉淀法制備白炭黑,研究了錳渣與氫氧化鈉的配比、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對(duì)白炭黑回收率的影響。獲得了制備白炭黑的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度為140℃、氫氧化鈉/錳渣的質(zhì)量比為0.8∶1、反應(yīng)時(shí)間為8 h,白炭黑的回收率達(dá)到44%。通過(guò)紅外光譜、TEM等技術(shù)表征了白炭黑的結(jié)構(gòu),粒徑為50 nm左右,經(jīng)測(cè)試二氧化硅的含量達(dá)到90.5%,達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

錳浸出渣;白炭黑;沉淀法;制備

白炭黑即水合二氧化硅,是一種無(wú)毒、無(wú)味、耐高溫、不燃燒的無(wú)定形白色粉末,比表面積大,表面活性高,以其優(yōu)越的穩(wěn)定性、補(bǔ)強(qiáng)性、增稠性、觸變性、消光性和防黏結(jié)性,在塑料、橡膠、電子、食品、醫(yī)藥、造紙、化工、冶金領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。傳統(tǒng)的白炭黑生產(chǎn)方法有以SiCl4為原料,在氫-氧氣流高溫下水解制得煙霧狀二氧化硅的氣相法和以水玻璃為原料,與硫酸或鹽酸生成硅酸再分解的沉淀法[2,3]。另外還有一種離解法[4～7],主要以金屬礦為原料,利用化學(xué)方法分離出金屬礦中的SiO2制備白炭黑。

利用錳礦資源生產(chǎn)金屬錳后,將產(chǎn)生大量的錳廢渣,據(jù)統(tǒng)計(jì)生產(chǎn)1 t錳將帶來(lái)6～7 t錳渣,隨著錳礦石開(kāi)采的加速和錳需求量的增加,生產(chǎn)錳所產(chǎn)生的廢渣污染日趨嚴(yán)重,特別是對(duì)于廣西崇左地區(qū)的喀斯特地貌來(lái)說(shuō),錳廢渣將會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境破壞和生態(tài)破壞,因此對(duì)錳渣的回收利用研究勢(shì)在必行。試驗(yàn)將錳礦廢渣經(jīng)稀硫酸水洗處理后,與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制得水玻璃溶液,將水玻璃依次用活性炭、端羧基超支化聚酯脫色后,得到無(wú)色至淡黃色的硅酸鹽水溶液,再與稀硫酸反應(yīng),獲得二氧化硅。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

錳浸出渣(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司提供);氫氧化鈉(分析純)、濃硫酸(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑廠;端羧基超支化聚酯C102,蘇州海博特樹(shù)脂科技有限公司。

1.2 白炭黑的制備

將錳浸出渣用5%的稀硫酸水溶液水洗3次,再用去離子水洗至中性,然后在120℃干燥,得到黑色粉末錳渣。將一定量處理后的錳渣粉末加入三口燒瓶中,加入一定濃度的氫氧化鈉溶液,加熱、攪拌,恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后趁熱過(guò)濾。將濾液在80～90℃的條件下分別用活性炭、端羧基超支化聚酯脫色處理,得到無(wú)色至淡黃色的水玻璃溶液。然后在攪拌的條件下,60～70℃緩慢滴加10%的硫酸水溶液,至溶液的pH值為7左右為止,繼續(xù)反應(yīng)2 h,靜置24 h后,經(jīng)過(guò)濾、水洗至檢測(cè)不到硫酸根離子,將濾餅在120℃干燥5 h左右得到白炭黑產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

要提高白炭黑的回收率和質(zhì)量,關(guān)鍵是把廢渣中的二氧化硅盡可能地與氫氧化鈉反應(yīng)。由于錳礦浸出渣含有鐵、銅、鉻、錳等有色雜質(zhì),要控制好白炭黑產(chǎn)品的顏色除進(jìn)行必要的前處理(與堿反應(yīng)之前的酸洗、水洗工藝)外,廢渣與堿反應(yīng)后的濾液通常呈現(xiàn)顏色較深的紅色甚至黑色,因此對(duì)濾液的脫色處理尤為重要。為探索獲得高回收率的最佳條件,本文對(duì)影響回收率的氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比、氫氧化鈉的濃度、反應(yīng)溫度、堿溶反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行了分析討論。

2.1 氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比對(duì)SiO2回收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為5 h、反應(yīng)溫度140℃、氫氧化鈉的濃度40%的條件下研究氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比對(duì)回收率的影響,如表1所示。

表1 氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比對(duì)SiO2回收率的影響

由表1可知在氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比為1.3∶1時(shí)可得到較高回收率,達(dá)37%,由于錳渣中二氧化硅的含量約60%左右,在保證二氧化硅完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c的條件下,需要一定的氫氧化鈉,所以二氧化硅的回收率先隨氫氧化鈉用量的增加而增加,再增加氫氧化鈉,因反應(yīng)液黏度高,導(dǎo)致錳渣被包覆,難于完全反應(yīng),導(dǎo)致回收率降低。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2回收率的影響

氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比為1.3∶1,堿的濃度為40%,在140℃的條件下,研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化硅回收率的影響,如表2所示。從表2可以看出,SiO2的回收率先隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加,一定時(shí)間后其回收率減少,這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行,二氧化硅逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8 h之后,回收率達(dá)到最大值,在增加反應(yīng)時(shí)間,硅酸鈉可能會(huì)發(fā)生固化反應(yīng)而損失,因此隨后回收率降低。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2回收率的影響

2.3 氫氧化鈉的濃度對(duì)SiO2回收率的影響

在氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比為1.3∶1,反應(yīng)時(shí)間為8 h,溫度為140℃的條件下,探究氫氧化鈉濃度對(duì)二氧化硅回收率的影響如表3所示。

表3 氫氧化鈉的濃度對(duì)SiO2回收率的影響

從表3可看出,SiO2的回收率隨氫氧化鈉的濃度的增加而增加,達(dá)到一定的濃度后其回收率變化不大,其原因是隨著濃度的增加,堿性增加,反應(yīng)活性增加,回收率提高,達(dá)到一定值后,再增加濃度,因錳渣中二氧化硅的含量一定,回收率已經(jīng)達(dá)到極限,所以回收率增加幅度不再明顯,因此確定氫氧化鈉的濃度為40%。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)SiO2回收率的影響

氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比為1.3∶1,反應(yīng)時(shí)間為8 h,氫氧化鈉的濃度為40%的條件下,研究反應(yīng)溫度對(duì)二氧化硅回收率的影響,如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)SiO2回收率的影響

由表4可知,隨著反應(yīng)溫度的提高,SiO2的回收率會(huì)遞增,因?yàn)闇囟鹊脑龈邥?huì)使反應(yīng)分子的運(yùn)動(dòng)更加劇烈,分子碰撞得幾率更大,活性增加,因此回收率會(huì)增加,但溫度在140℃時(shí),反應(yīng)體系已經(jīng)沸騰,不能再增加溫度,因此確定最佳反應(yīng)溫度為140℃。

2.5 制備條件的優(yōu)化

此反應(yīng)體系當(dāng)中,堿的用量大、成本高,其決定了生產(chǎn)主要成本,因此在反應(yīng)時(shí)間為8 h,氫氧化鈉的濃度為40%,反應(yīng)溫度為140℃的條件下,進(jìn)一步研究氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比對(duì)回收率的影響,如表5所示。從表5可以看出,二氧化硅的回收率隨氫氧化鈉用量的增加而增加,在氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比大于0.8∶1之后,增加的趨勢(shì)變緩。這是由于堿量增加,既有利于反應(yīng)物之間的充分接觸,又增加了液相的流動(dòng)性,降低了液相界面間的傳質(zhì)阻力,使反應(yīng)能夠更好地進(jìn)行。綜合考慮成本因素,選擇氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比為0.8∶1較為合適。

表5 氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比對(duì)SiO2回收率的影響

2.6 二氧化硅的表征

本實(shí)驗(yàn)制備的白炭黑的紅外光譜圖如圖1所示,圖中3 449 cm-1和1 638 cm-1為水分子中-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 199 cm-1為Si-O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,798 cm-1為-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰, 617.8 cm-1為對(duì)稱Si-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰。

白炭黑分散在乙醇溶劑中的透射電鏡圖如圖2所示,從圖2可看出,所制備的白炭黑分散均勻,無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,粒徑在50 nm左右。

通過(guò)GB10517-89測(cè)試所制備的白炭黑中二氧化硅的含量為90.51%,其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 白炭黑的FT-IR圖

圖2 白炭黑的TEM照片

3 結(jié) 論

本文通過(guò)錳浸出渣制備白炭黑實(shí)驗(yàn)的探索,得出如下結(jié)論:

1.制備白炭黑的最佳反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度140℃、氫氧化鈉與錳渣的質(zhì)量比為0.8∶1,堿溶反應(yīng)時(shí)間為8 h,SiO2的回收率達(dá)到44.0%。

2.利用紅外光譜技術(shù)表征了白炭黑的結(jié)構(gòu), TEM表征白炭黑的粒徑約50 nm。

3.所制備的白炭黑中二氧化硅的含量為90.51%,達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

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Technology Research on Preparation of Silica White by Manganese Slag

NONG Gui-ying1,WANGJing2,DU Dong-yun2,DENG Yong-guang1, WEI Kang1,ZHU Han-ming1,ZHANG Dao-hong2

(1.CITIC Dameng Mining Industries Limited,Nanning530028,China;2.Key L aboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Af f airs Commission&Ministry of Education, South-central University f or Nationalities,W uhan430074,China)

Silica white was prepared by the main materials manganese slag,sodium hydroxide and sulfuric acid in this paper by precipitation method.All the reaction conditions for effecting yield of silica white were discussed in detail,including mass ratio of sodium hydroxide and manganese slag,sodium hydroxide concentration,reaction time and reaction temperature.The optimum reaction conditions with yield of 44%obtained were followed:reaction temperature 140℃,mass ratio of sodium hydroxide to manganese slag 0.8∶1,reaction time 8 hours.Chemical structure of silica white was also characterized by FT-IR and its diameter size was about 50nm from TEM technology,and the content of silicon dioxide was 90.5%which reached that of GB.

manganese slag;silica white;precipitation;preparation

TG145

A

1003-5540(2012)01-0043-03

農(nóng)桂銀(1988-),女,助理工程師,主要從事錳礦領(lǐng)域的研發(fā)工作。

2011-10-26