周 濤， 姚穎悟， 杜鵬程

(河北工業(yè)大學化工學院電化學表面技術(shù)研究室，天津 300130)

前驅(qū)體溶劑對錫銻電極性能影響的研究

周 濤， 姚穎悟， 杜鵬程

(河北工業(yè)大學化工學院電化學表面技術(shù)研究室，天津 300130)

利用熱解法在鈦基體上制備了錫銻氧化物電極，研究了前驅(qū)體對Ti/SnO2-Sb2O3電極性能的影響，并利用金相顯微鏡和X-射線衍射分析對電極的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，通過甲基橙降解實驗考查了電極的電催化活性。結(jié)果表明，乙醇作為前驅(qū)體溶液制備的錫銻電極，表面結(jié)構(gòu)致密，在100A/dm2電流密度下，強化壽命試驗可達213min，超過了其他三種前驅(qū)體所制備的電極，電解甲基橙褪色率達到95.48%，表現(xiàn)出了良好的性能。

錫銻電極;前驅(qū)體;熱解法

引 言

鈦基錫銻氧化物電極具有較高的析氧過電位、較強的電催化活性和較低的價格，在難降解有機污染物的電催化降解中表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景［1-3］。但是在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，鈦基錫銻電極存在電極使用壽命較短的問題，極大地限制了該電極的推廣應(yīng)用。因此，鈦基錫銻電極的制備及其性能研究一直是人們關(guān)注的熱點［4-6］。

本文通過熱解法制備不同前驅(qū)體溶液的錫銻電極，考察前驅(qū)體對電極的形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并對不同電極的穩(wěn)定性和電催化性能進行了考察，以便為鈦基錫銻電極的進一步優(yōu)化提供理論和實驗依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 藥品及儀器

實驗所用的化學試劑有 SnCl4·5H2O、SbCl3、正丁醇、乙二醇、無水乙醇、異丙醇、濃鹽酸、濃硫酸和對氯苯酚(均為分析純)。儀器有箱式電阻爐、電子天平、直流穩(wěn)壓電源、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、移液管和TA2鈦板。

1.2 基體預(yù)處理及電極制備

將50mm×20mm×0.4mm的TA2鈦片用砂紙打磨后放入40%的NaOH溶液中，在80℃水浴中除油1h，取出鈦片置于10%的草酸溶液中，在80℃水浴刻蝕2h后，鈦片表面出現(xiàn)均勻的灰麻面，取出并放入1%的草酸溶液中保存待用。

使用 SnCl4·5H2O、SbCl3、正丁醇、乙二醇、無水乙醇、異丙醇和濃鹽酸配制不同醇溶劑的涂液，涂液中 ρ(Sn)∶ρ(Sb)為9∶1，并加入幾滴濃鹽酸防止水解，靜置3d直到涂液變?yōu)闇\黃色即可用于涂敷。用涂液把前面處理好的鈦片涂均勻，放在110℃的烘箱中15min，使表面涂液完全蒸發(fā)，然后放入馬弗爐中烘焙15min使錫銻充分氧化為氧化物，并且按此步驟重復(fù)10次。馬弗爐的升溫首先在300～400℃依次升溫烘4次，之后再在400～550℃下依次升溫烘6次，最后一次在馬弗爐中550℃焙燒1h，以此制備出性能良好的錫銻電極材料。

用OLYMPUS-STM6金相顯微鏡觀察錫銻電極的表面形貌。采用X-射線粉末衍射儀進行晶相結(jié)構(gòu)分析(德國BRUKER公司)，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為 5°/min。

以錫銻氧化物電極為陽極，鉛板為陰極，極板A為3cm2，極板間距 3.0cm，Jκ為 6A/dm2，加入電解質(zhì)Na2SO4電解甲基橙溶液10min時，測得甲基橙的褪色率，按以下公式計算。

式中:η褪色率，%;c1為電解前甲基橙溶液濃度，mmol/L;c2為電解后甲基橙溶液濃度，mmol/L。

以錫銻氧化物電極為陽極，鉛板為陰極，在1.0 mol/L的H2SO4溶液中，θ為60℃，Jκ為100A/dm2下恒電流電解，觀察槽電壓的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦基錫銻電極的表征

2.1.1 電極表面形貌

分別以乙醇、乙二醇、異丙醇及正丁醇為前驅(qū)體溶液制備的錫銻電極，采用金相顯微鏡觀察電極表面的形貌如圖1所示(放大倍率200)。由圖1可以看出，乙醇圖1(a)和異丙醇圖1(b)為前驅(qū)體溶液制備的電極，表面光滑平整，無裂痕，但乙醇為前驅(qū)體溶液制備的電極表面更加致密，外觀效果更好，而異丙醇為前驅(qū)體制備的電極表面平整卻與基體的結(jié)合力較差容易脫落。圖1(c)正丁醇作為前驅(qū)體溶液制備的電極，表面雖光滑但有輕微的裂痕;圖1(d)乙二醇為前驅(qū)體溶液制備的電極，表面不均勻，裂痕較明顯;錫銻電極表面形貌的變化主要是由于幾種醇的熔點不同所致，在相同條件下涂刷的錫銻都比較均勻，由于熔點的不同導致熔點低的醇迅速揮發(fā)，保持了涂刷的均勻性，但是熔點高的醇揮發(fā)較慢，溶液發(fā)生流動，使制備出的錫銻電極表面不平整裂紋較多，從錫銻電極表面形貌照片可以看出，以乙醇為前驅(qū)體制備的電極效果最好。

圖1 錫銻電極的表面形貌照片

2.1.2 X-射線衍射分析

以乙醇、乙二醇、異丙醇和正丁醇為前驅(qū)體溶液制備的錫銻電極X-射線衍射(XRD)譜圖見圖2。與標準卡片對照可知，電極表面氧化物涂層的主要成分是:SnO2(26.420、37.740、51.730、54.740、61.670、64.740 和 65.680)和 Sb2O3(29.020、33.750和37.190)，且所相符的標準卡片是四方相SnO2，故涂層中的SnO2是四方相的金紅石結(jié)構(gòu)。(由于4個XRD的出峰基本相同，所以只標出最上面一組)

圖2 錫銻電極的XRD譜圖

2.2 不同前驅(qū)體溶液對電極穩(wěn)定性的影響

將以上制備的電極在θ為60℃、1.0mol/L的H2SO4溶液中、Jκ為100A/dm2進行強化壽命試驗。當槽電壓超過10V即視為電極失活，測得的電極壽命如圖3所示。

圖3 錫銻電極壽命

通過圖3可見，選擇乙醇為前驅(qū)體溶液時制備的電極壽命最高，可以達到213min。根據(jù)圖1可知，乙醇為前驅(qū)體溶液時制備的電極晶粒結(jié)合緊密，縫隙不明顯，很好的覆蓋在基體上，這樣的外觀結(jié)構(gòu)可有效地阻止新生態(tài)的氧原子向基體擴散，減少基體氧化膜的生成，有利于延長電極壽命。

2.3 電極的電催化性能

以甲基橙為目標污染物，考察不同前驅(qū)體溶液制備的錫銻電極的電催化性能，如圖4所示。

圖4 錫銻電極降解甲基橙褪色率

由圖4可以看出，電解10min時，乙醇為前驅(qū)體溶液制備的錫銻電極對甲基橙的褪色率最高，電解甲基橙20min時褪色率達到95.48%，所以選擇乙醇為前驅(qū)體溶液得到的錫銻電極電催化性能最好。

3 結(jié)論

利用熱分解法制備了不同前驅(qū)體溶液的錫銻金屬氧化物電極，測試結(jié)果證明，選擇乙醇為前驅(qū)體溶液制備的錫銻電極表面均勻致密，電極壽命達到213min，超過了其他三種前驅(qū)體溶液制備的電極，并且電極電催化活性最好，電解甲基橙20min褪色率達到95.48%。

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Effects of Precursor Solvent on the Property of SnO2-Sb2O3Electrode

ZHOU Tao，YAO Ying-wu，DU Peng-cheng
(Electrochemical Surface Technology Research Laboratory，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

In this paper，tin-antimony oxide electrode was prepared in Ti substrates by pyrolysis method.Performance of different precursors solution on Ti/SnO2-Sb2O3were studied and morphologies and structures of these electrodes were characterized by optical microscope and XRD.And electrocatalytic activity of these electrodes were investigated by electrolytic degradation of methyl orange.Results show that surface structure of the tin-antimony oxide electrode prepared by ethanol as precursor was more compact than others.The life of as-prepared electrode could reach to 213min，under 100A/dm2，which was longer than others，and the decolourization ratio of methyl orange could reach to 95.48%.

SnO2-Sb2O3electrode;precursor;pyrolysis

0646

A

1001-3849(2012)09-0009-03

2012-02-28

2012-04-19

河北省自然科學基金(B2012202002);河北省高等學?？茖W技術(shù)研究優(yōu)秀青年基金(Y2011104);河北工業(yè)大學優(yōu)秀青年科技創(chuàng)新基金(2011010)