武曉陽， 劉定富

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550003)

鈰鹽對檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金的影響

武曉陽， 劉定富

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550003)

以沉積速度、鍍層磷含量、鍍液穩(wěn)定性和鍍層表觀形貌為評價指標(biāo)，通過實驗考察鈰鹽對檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金的影響。實驗結(jié)果表明，ρ［Ce(SO4)2］在0～10mg/L時，沉積速度為11.40～12.50μm/h，沉積速度隨Ce(SO4)2質(zhì)量濃度增加先增大后又下降;鍍層 w(磷)為10.42% ～11.80%，隨ρ［Ce(SO4)2］增大鍍層中的磷略有提高;鍍液氯化鈀穩(wěn)定 t在3.4～4.6h，先增大至極值后又減小。采用掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面和X-射線能譜分析，結(jié)果表明，鍍層中不含有鈰，Ce(SO4)2的加入對鍍層表觀形貌影響不大。

化學(xué)鍍鎳-磷合金;硫酸鈰;沉積速度;磷;鍍液穩(wěn)定性;鍍層形貌

引 言

化學(xué)鍍鎳-磷合金是通過可控的氧化還原反應(yīng)在鍍件表面沉積一層均勻鍍層的工藝過程。由于化學(xué)鍍鎳-磷合金具有鍍層均勻、硬度高、耐蝕性好及深鍍能力強等諸多優(yōu)異性能，已廣泛地應(yīng)用在石油化工、輕紡機械、汽車制造、航空及航天等工業(yè)領(lǐng)域［1-2］。

稀土元素具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，它們的4f電子層排布不完全，對原子核封閉不嚴(yán)，使其具有較大的有效核電荷數(shù)和較強金屬性，并且其水溶離子易形成穩(wěn)定的配位化合物，特殊的物理化學(xué)性質(zhì)使其廣泛應(yīng)用于材料領(lǐng)域，同時也提供了應(yīng)用于化學(xué)鍍鎳的基礎(chǔ)。

稀土元素在化學(xué)鍍鎳中的應(yīng)用已有報道，陳一勝等［3］在蘋果酸化學(xué)鍍鎳溶液中添加稀土元素，稀土的添加對鎳-磷合金鍍層結(jié)構(gòu)、硬度和耐磨性有所改善;湯皎寧等［4］在乳酸化學(xué)鍍鎳溶液中添加不同稀土元素，其影響效果有所區(qū)別。這些研究表明，在不同的化學(xué)鍍鎳溶液體系中，稀土元素的影響效果是不同的。

本文以沉積速度、鍍層w(磷)、鍍液氯化鈀穩(wěn)定時間及鍍層結(jié)構(gòu)為評價指標(biāo)，固定化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液配方和操作條件，在0～10mg/L之間改變Ce(SO4)2的質(zhì)量濃度，研究鈰鹽對檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

采用尺寸為55mm×50mm×1mm的45碳鋼作鍍件。

化學(xué)藥品有硫酸鎳、次磷酸鈉、乙酸鈉、乳酸、硫脲、檸檬酸、硫酸鈰、硝酸和氨水，均為分析純試劑。

1.2 實驗儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);DK-98-11A型恒溫水浴鍋(天津市泰斯特儀器有限公司);FA-1004型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司);PH100防水型筆式pH計(上海三信儀表廠);722可見光分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)，JSM-6490LV掃描電鏡(日本電子)，INCA-350 X-射線能譜儀(英國牛津)。

1.3 工藝流程

化學(xué)鍍鎳-磷合金工藝流程為:鍍件→砂紙打磨→稱量→化學(xué)除油→清洗→20%鹽酸溶液活化→清洗→純水清洗→化學(xué)鍍鎳-磷合金→清洗→烘干→稱量→退鍍→測定鍍層磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 鍍液成分及工藝條件

化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液組成及操作條件為25 g/L硫酸鎳;30g/L次磷酸鈉;12g/L結(jié)晶乙酸鈉;16g/L檸檬酸;0～10mg/L硫酸鈰;25mg/L碘化鉀;10mg/L十二烷基硫酸鈉;pH為4.8;施鍍θ為88℃;裝載量為1.1dm2/L。

1.5 測試方法

1)沉積速度。采用稱量法測定，按公式計算

式中:v為沉積速度，μm/h;m0為施鍍前試樣的質(zhì)量，g;m1為施鍍后試樣的質(zhì)量，g;ρ為鍍層相對密度，g/cm3，取 7.85g/cm3;A 為試樣表面積，cm2，t為施鍍時間，h(實驗t為1h)。

2)鍍液穩(wěn)定性。采用氯化鈀穩(wěn)定性實驗，取50mL化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液于試管中，水浴加熱至(60 ±1)℃，加入0.1g/L PdCl2溶液1mL，記錄自加入氯化鈀溶液至鍍液變渾濁或出現(xiàn)沉淀的時間，以h計。鈀離子具有催化活性，利用鈀離子的催化活性加快化學(xué)鍍鎳反應(yīng)進(jìn)行。記錄鍍液分解時間，從而評價鍍液穩(wěn)定性。

3)鍍層表面結(jié)構(gòu)。用 JSM-6490LV掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，并用電子探針進(jìn)行能譜分析(EDS)。

4)鍍層中磷的測定。采用分光光度法測定，將鎳-磷合金鍍層用濃硝酸溶解，煮沸驅(qū)除氮氧化物，然后滴加高錳酸鉀氧化磷，形態(tài)呈正磷酸鹽，過量的氧化劑及氧化過程中生成的二氧化錳沉淀用亞硝酸鈉煮沸溶解，冷卻后用水定容至250mL即得試液。取適量試液［m(磷)≤1.5mg］于100mL容量瓶中，加入25mL鉬酸銨-釩酸銨試劑，用水定容，常溫下顯色15min，在波長420nm處用10mm比色皿測定吸光度，減除試劑空白的吸光度后對照工作曲線確定對應(yīng)的磷［5］。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鈰鹽對沉積速度的影響

化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液組成為25g/L硫酸鎳、30g/L次磷酸鈉、12g/L結(jié)晶乙酸鈉、16g/L檸檬酸、2mg/L硫脲、10mg/L十二烷基硫酸鈉，pH為4.8，θ為(88 ±2)℃條件下，改變 ρ［Ce(SO4)2］進(jìn)行施鍍，測定沉積速度，如圖1所示。實驗結(jié)果表明，ρ［Ce(SO4)2］在 0 ～10mg/L 范圍內(nèi)，溶液隨著ρ［Ce(SO4)2］的增加，化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速度先增加后降低，且在5mg/L時沉積速度達(dá)到最大?；瘜W(xué)鍍鎳-磷合金的沉積速度由鎳離子還原速率和次磷酸根的氧化速率共同決定。鈰作為稀土元素，具有特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，具有較強的內(nèi)吸附作用，加入鍍液后，優(yōu)先吸附在催化金屬表面的晶體缺陷處，降低了表面能，加快了鎳離子的還原和次磷酸根的氧化提高了沉積速度［6-7］。但是，當(dāng)ρ［Ce(SO4)2］較大時，吸附在鍍件表面的Ce2+逐漸增多，占據(jù)較多的催化活性位，影響了鎳離子的還原，使沉積速度逐漸降低。

圖1 ρ［Ce(SO4)2］對沉積速度的影響

2.2 鈰鹽對鍍層中磷的影響

化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液組成為25g/L硫酸鎳、30g/L次磷酸鈉、12g/L結(jié)晶乙酸鈉、16g/L檸檬酸、2mg/L硫脲、10mg/L十二烷基硫酸鈉，pH為4.8，θ為(88 ±2)℃為條件下，改變 ρ［Ce(SO4)2］進(jìn)行施鍍，鍍后測定鍍層中的磷，如圖2所示。實驗結(jié)果表明，ρ［Ce(SO4)2］在 0～10mg/L范圍內(nèi)，隨著溶液中ρ［Ce(SO4)2］的增加，鍍層中的w(磷)逐漸增加。在化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液中加入鈰鹽，利用稀土元素鈰的特殊電子層結(jié)構(gòu)，促進(jìn)陰極失電子反應(yīng)即次磷酸根的氧化反應(yīng)，同時，它也會與吸附在鍍件表面上的H2PO2-相互作用，加快了 H2PO2-的P—H鍵的斷裂，從而促進(jìn)磷析出反應(yīng)的進(jìn)行，有利于鍍層中磷的增加［8-9］。

圖2 ρ［Ce(SO4)2］對鍍層中磷的影響

2.3 鈰鹽對鍍液穩(wěn)定性的影響

化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液組成為25g/L硫酸鎳、30g/L次磷酸鈉、12g/L結(jié)晶乙酸鈉、16g/L檸檬酸、2mg/L硫脲、10mg/L十二烷基硫酸鈉，pH為4.8，θ為(88 ±2)℃條件下，改變 ρ［Ce(SO4)2］。在施鍍前量取50mL化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液進(jìn)行氯化鈀穩(wěn)定性實驗，如圖3所示。實驗結(jié)果表明，隨著ρ［Ce(SO4)2］增加，穩(wěn)定時間逐漸增加，在達(dá)到一極值后降低。在鍍液中加入適量的Ce(SO4)2，可以與鍍液中的檸檬酸或硫酸根形成陰離子，該陰離子與鎳離子絡(luò)合，減少游離鎳質(zhì)量濃度，降低亞磷酸鎳沉淀的生成，延長氯化鈀穩(wěn)定性試驗時間。但隨著ρ［Ce(SO4)2］的增加，鈰為鎳離子的還原運送電子迅速增加，加快鎳離子的還原反應(yīng)和次磷酸根氧化反應(yīng)的進(jìn)行［10-11］，加速了亞磷酸鎳沉淀的生成，縮短了鍍液穩(wěn)定時間。

圖3 ρ［Ce(SO4)2］對鍍液穩(wěn)定性的影響

2.4 鈰鹽對鍍層形貌和成分的影響

圖4給出鍍液中有無Ce(SO4)2時鎳-磷合金鍍層的表面形貌。從圖4(a)中可以看出，當(dāng)鍍液中未添加Ce(SO4)2時，鎳-磷合金鍍層表面以胞層狀結(jié)構(gòu)組成，其間存在較多氣泡。加入Ce(SO4)2后，如圖4(b)所示，鍍層中除氣孔數(shù)量明顯減少外，并無其他明顯改善。這與文獻(xiàn)中提到的，稀土元素的加入可減少鍍層中的孔洞和裂縫，并對鍍層起到晶粒細(xì)化和平整作用［12-14］不相符合。這說明鈰鹽的加入對檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層沒有明顯影響。

EDS測試結(jié)果表明，鍍液中加入Ce(SO4)2后，鍍層中并沒有發(fā)現(xiàn)Ce元素，保證了所獲鍍層仍為鎳-磷合金鍍層。

圖4 ρ［Ce(SO4)2］對鍍層形貌和成分的影響

3 結(jié)論

稀土元素對不同的化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液的影響具有選擇性，以沉積速度、鍍層磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鍍液穩(wěn)定性和鍍層結(jié)構(gòu)為考察對象，經(jīng)過鍍液中添加Ce(SO4)2，研究鈰鹽對檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金的影響，并得到以下幾點結(jié)論:

1)在檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液中Ce(SO4)2質(zhì)量濃度的增加使化學(xué)鍍鎳-磷合金沉積速率先增加后降低，且在5mg/L時沉積速率最大。

2)在檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液中Ce(SO4)2質(zhì)量濃度的增加會逐漸提高鍍層磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3)在檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液中Ce(SO4)2質(zhì)量濃度的增加先延長鍍液自然分解時間，達(dá)最大值后鍍液分解時間逐漸縮短，且在5mg/L時鍍液分解時間最長。

4)在檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金溶液中Ce(SO4)2對鍍層結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，經(jīng)EDS分析，鍍層中并未有Ce與Ni、P共沉積。

5)對檸檬酸化學(xué)鍍鎳-磷合金綜合分析，在鍍液中ρ［Ce(SO4)2］為5mg/L時，所得鍍液穩(wěn)定性及沉積速度最佳，鍍層w(磷)可達(dá)11%以上。

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Effects of Cerium Salt on Citric Electroless Nickel Plating

WU Xiao-yang，LIU Ding-fu
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guiyang 550003 China)

Using plating speed，phosphorus content and coating morphology as indexes，effects of cerium salt on citric electroless nickel plating were studied by experiments.Results showed that when cerium sulfate concentration increased between 0～10mg/L:plating speed increased at first and then decreased between 11.40 ～12.50μm/h;phosphorus content increased slightly between 10.42% ～11.80%;and solution stable time of palladium chloride increased to extremum at first and then decreased between 3.4 ～4.6 h.Spectrum of SEM and EDS demonstrated that there was no cerium in the coating，and apparent morphology of the coating wasn＇t impacted by cerium sulfate addition.

electroless nickel plating;cerium sulfate;plating speed;phosphorus;solution stability;coating morphology

TQ153.12

A

1001-3849(2012)09-0005-04

2012-02-20

2012-03-30