陳 鵬, 雷 洪, 霍冀川, 郭 烱, 李 軍, 趙 棣

(1. 西南科技大學(xué) 生物質(zhì)材料教育部工程研究中心, 四川 綿陽 621010；2. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽 621010； 3. 四川省玻纖集團(tuán)有限公司, 四川 德陽 618500)

在工業(yè)生產(chǎn)中, 玻璃纖維作為重要的復(fù)合材料, 廣泛應(yīng)用于航空、 建筑和電子行業(yè)等領(lǐng)域. 通常拉絲過程中, 需在玻璃纖維表面涂覆玻璃纖維浸潤劑, 其主要作用是將纖維單絲集束, 并在拉絲過程中免受織布機(jī)等各種壓力產(chǎn)生的損害[1]. 目前工業(yè)中使用的石蠟型浸潤劑已逐漸被淀粉型浸潤劑取代[2-4]. 作為浸潤劑的主要成分成膜劑, 由于淀粉的黏結(jié)性較好, 且其熱分解溫度低, 分解后殘余物較少, 并易于在熱清洗工序中去除. 同時, 淀粉來源廣、 成本低, 因此發(fā)展前景廣闊. 在普通淀粉中, 支鏈淀粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為70%～80%[5-6], 導(dǎo)致淀粉呈低剪應(yīng)力、 易熱分解、 易重結(jié)晶/回生和易脫水收縮的性質(zhì). 當(dāng)?shù)矸壑械闹辨湹矸酆枯^高時, 所成膜具有較好的透明度、 柔韌性、 抗張強(qiáng)度和水不溶性, 可滿足浸潤劑中成膜劑的性能要求.

本文選擇直鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的豌豆淀粉作為原材料, 先用異淀粉酶對豌豆淀粉進(jìn)行處理[7]， 再將其進(jìn)行醚化反應(yīng)[8]， 最后將改性后的淀粉作為成膜劑應(yīng)用于玻璃纖維的拉絲工藝中. 考察玻璃纖維的表面形貌, 并分析了成膜劑的性能.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

市售豌豆淀粉, 低溫粉碎后過80目篩； 異淀粉酶購于武漢遠(yuǎn)程科技發(fā)展有限公司, 活性為16.67 μkat/g； 磷酸氫二鈉、 磷酸二氫鈉、 環(huán)氧丙烷、 氫氧化鈉和無水硫酸鈉購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司, 分析純； 茚三酮購于上?；瘜W(xué)試劑公司, 分析純； KY,PIO-34,GFM型玉米淀粉購于日本株式會社, 直鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%,48%,23%, 按照質(zhì)量比為8 ∶4 ∶1混合使用.

X’Pert PRO型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)； Sigma700/701型表面張力測試儀(芬蘭KSV儀器公司)； DV-Ⅱ+Pro型快速黏度計(美國Brookfield公司)； DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌機(jī)(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)； SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)； S440型掃描電子顯微鏡(英國Leica Cambridge公司).

1.2 改性淀粉的制備

稱取40 g豌豆淀粉加入燒瓶中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的淀粉乳, 于85 ℃下攪拌1 h后, 將糊液冷卻至50 ℃, 用磷酸緩沖液調(diào)pH=6后, 加入2.4 g異淀粉酶. 酶解一定時間后, 升溫至85 ℃滅酶10 min, 溶液過80目篩, 濾去殘余酶渣.

將上述除酶后的反應(yīng)液調(diào)至設(shè)定溫度, 緩慢加入4 g無水硫酸鈉. 恒溫一定時間后, 攪拌條件下加入一定量的氫氧化鈉, 再快速加入一定量的環(huán)氧丙烷, 密閉容器. 反應(yīng)結(jié)束后, 用稀硫酸調(diào)pH至中性[9-10]. 同時部分糊化淀粉溶液與乙醇按照體積比2 ∶1混合后, 經(jīng)過抽濾得到固體樣品, 再用蒸餾水洗滌固體樣品2～3次, 除去乙醇, 將樣品在冰箱中低溫預(yù)凍處理, 然后將塊狀樣品在凍干機(jī)中干燥48 h 后取出, 研磨過80目篩, 得到所需粉末樣品.

1.3 測定方法

1.3.1 黏度的測定 取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的樣品溶液, 放入600 mL高口燒杯中, 置于25 ℃恒溫水浴槽中, 通過程序設(shè)定, 使得轉(zhuǎn)子LV2以10 r/min保持1 min. 在10 min內(nèi), 儀器轉(zhuǎn)速的測量范圍從10 r/min升至100 r/min, 保持1 min, 測量每個轉(zhuǎn)速下的黏度.

1.3.2 表面張力及接觸角的測定 設(shè)定樣品臺上升和下降速度均為10 mm/min, 樣品潤濕深度為5.0 mm, 最少數(shù)據(jù)點數(shù)3, 最少測量10 min. 取適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液, 置于樣品杯中, 將表面張力儀的鉑金片緩慢浸入樣品溶液中, 測其黏度. 然后將玻璃纖維絲固定在固定器上, 保持垂直狀態(tài), 將待測液體置于樣品杯中, 重復(fù)以上操作即可測前進(jìn)接觸角.

1.3.3 羥丙基取代度的測定 稱取0.05～0.1 g醚化粉末于容量瓶中, 加入0.5 mol/L的稀硫酸溶液25 mL水解, 水浴加熱至樣品溶液透明, 蒸餾水定容至100 mL. 取該溶液1 mL置于25 mL具塞試管中, 加入8 mL濃硫酸, 混勻后, 沸水浴中加熱3 min, 再置于冰水浴中冷卻至5 ℃, 加入0.5 mL水合茚三酮溶液, 25 ℃水浴中恒溫100 min, 用濃硫酸定容, 反轉(zhuǎn)混勻, 置于1 cm比色皿中, 用分光光度計在595 nm下測其吸光度[8,11].

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

綜合文獻(xiàn)[12-17]對淀粉醚化的研究, 選酶解時間(單位: h)(A)、 環(huán)氧丙烷用量(單位: g)(B)、 醚化時間(單位: h)(C)、 反應(yīng)溫度(單位: ℃)(D)和氫氧化鈉用量(單位: g)(E)為影響因素, 其正交試驗設(shè)計列于表1.

表1 實驗設(shè)計的因素和水平

正交試驗表明, 不同條件下得到樣品的表面張力、 前進(jìn)接觸角、 黏度和取代度不同, 結(jié)果列于表2.

表2 正交試驗設(shè)計與結(jié)果*

*表面張力的數(shù)據(jù)為3次實驗的平均值.

先以接觸角為例, 計算各因素對K值和極差R的影響. 由表2可見, 酶解時間對極差R的測定影響最大, 且K2>K3>K4>K1, 由于接觸角較小有利于淀粉醚化, 因而選定第一水平, 即酶解時間12 h. 同理可得氫氧化鈉用量為0.4 g, 環(huán)氧丙烷用量為4 g, 醚化時間為16 h, 反應(yīng)溫度為45 ℃, 即對于接觸角指標(biāo), 初選最優(yōu)條件是A1B1C3D3E2. 對于表面張力、 黏度及取代度, 按照接觸角的方法同理進(jìn)行分析, 結(jié)果列于表3.

表3 指標(biāo)因素分析

由于4個指標(biāo)初選的最優(yōu)條件不一致, 因此需要考慮各因素的影響主次以確定最佳工藝條件. 綜合平衡確定最優(yōu)組合為A1B4C3D3E2.

2.2 性能對比

根據(jù)最優(yōu)條件制備改性淀粉, 同時考察黏度、 表面張力和接觸角等, 與進(jìn)口淀粉性能對比, 結(jié)果列于表4.

表4 改性淀粉與進(jìn)口淀粉的性能比較

由表4可見, 改性淀粉的表面張力略低于進(jìn)口淀粉, 考慮到纖維的臨界表面張力為30 mN/m[18], 由于表面張力越接近臨界張力值, 乳液越能較好地涂覆在玻纖表面, 因此, 改性淀粉作為成膜劑能更好地涂覆在玻纖表面. 同時, 進(jìn)口淀粉的接觸角為56.35°, 改性淀粉的接觸角為57.38°, 在拉絲過程中, 二者均可在玻璃纖維表面展開, 形成連續(xù)完整的膜, 滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求. 對比二者黏度可見, 改性淀粉稍高于進(jìn)口淀粉, 但黏度對于拉絲浸潤的影響較小. 實際拉絲過程對黏度要求有一定的范圍, 超過該范圍可通過添加相應(yīng)的助劑調(diào)節(jié).

將改性淀粉作為成膜劑, 對涂覆自制淀粉的玻璃纖維與涂覆進(jìn)口淀粉和石蠟浸潤劑的玻璃纖維進(jìn)行性能對比, 結(jié)果列于表5.

表5 不同浸潤劑的玻璃纖維性能比較

由表5可見, 涂覆改性淀粉浸潤劑的玻璃纖維, 其集束性和硬挺度等性能比涂覆進(jìn)口淀粉型浸潤劑的玻纖差, 但與石蠟型的性能差別較小. 利用異淀粉酶處理后, 體系中的支鏈淀粉被剪切形成更多的直鏈成分, 但同時降低了淀粉的分子量, 使拉絲后的玻纖集束性和硬挺度均略有下降.

圖1 改性淀粉基浸潤劑(A)和石蠟型浸潤劑(B)生產(chǎn)的玻纖Fig.1 Glass fibres sized by modified starch-based sizing (A) and paraffin based sizing (B)

不同的成膜劑對斷毛和飛絲的影響效果相同. 由毛絲和斷毛少可知, 豌豆淀粉經(jīng)酶解和醚化改性后, 能較好地在玻璃纖維表面成膜, 起到保護(hù)作用, 減少毛刺的出現(xiàn). 使用改性淀粉的玻璃纖維, 其斷裂強(qiáng)力比進(jìn)口淀粉略低, 比石蠟型強(qiáng)力高, 表明采用改性淀粉作為成膜劑, 能較好地填充玻纖表面的缺陷和裂紋, 提高玻纖的斷裂強(qiáng)力. 在浸潤劑遷移方面, 改性淀粉與進(jìn)口淀粉相差較小, 內(nèi)層浸潤劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%, 外層約為2%, 均比石蠟型效果差, 但基本可以滿足玻璃纖維生產(chǎn)的要求.

圖1為通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察并對比使用改性淀粉基浸潤劑與石蠟浸潤劑浸潤的玻璃纖維的表面形貌照片. 由圖1可見, 改行淀粉浸潤劑和石蠟型浸潤劑均較好地分布于玻璃纖維單絲間, 對玻纖的黏結(jié)具有保護(hù)作用, 表明改性淀粉可作為成膜劑用于浸潤劑.

綜上所述, 本文通過先酶解后醚化作用, 得到了制備淀粉成膜劑的最佳工藝條件： 酶解時間12 h, 環(huán)氧丙烷用量4 g, 醚化時間16 h, 反應(yīng)溫度45 ℃, 氫氧化鈉用量0.4 g. 按照最佳工藝條件制備的改性淀粉能滿足成膜劑的性能要求, 用于浸潤劑, 可以保證拉絲工藝順利進(jìn)行.

[1] Behera B K, Gupta R, Mishra R. Comparative Analysis of Mechanical Properties of Size Film.Ⅰ. Performance of Individual Size Materials [J]. Fibres and Polymers, 2008, 9(4): 481-488.

[2] Tundorachi N, Cascaval C N, Rusu M, et al. Testing of Polyvinyl Alcohol and Starch Mixtures as Biodegradable Polymeric Materials [J]. Polym Test, 2000, 19(7): 785-799.

[3] Smits A L M, Kruiskamp P H, Soest J J G, Van, et al. Interaction between Dry Starch Plasticizers Glycerol or Ethylene Glycol, Measured by Differential Scanning Calorimetry and Solid State NMR Spectroscopy [J]. Carbohyd Polym, 2003, 53: 409-416.

[4] Follain N, Joly C, Dole P, et al. Properties of Starch Based Blends. Part 2. Influence of Polyvinyl Alcohol Addition and Photoc Rosslinking on Starch Based Materials Mechanical Properties [J]. Carbohyd Polym, 2005, 60(2): 185-192.

[5] Hizukuri S. Polymodal Distribution of Chain Lengths of Amylopectins, and Its Significance [J]. Carbohydr Res, 1986, 147: 342-347.

[6] Kobayashi S, Schwartz S J, Lineback D R. Comparison of the Structure of Amylopectins from Different Wheat Varieties [J]. Cereal Chem, 1986, 63(2): 71-74.

[7] Ball S, Guan H P, James M, et al. From Glycogen to Amylopectin： A Model for the Biogenesis of the Plant Starch Granule [J]. Plant Cell, 1996, 86(3): 349-352.

[8] 張艷萍. 變性淀粉制造與應(yīng)用 [M]. 2版. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 114; 285-286.

[9] TIAN Rui-ting. Study of Denaturation to the Green Soybean Starch [J]. Shandong Chemical Industry, 2000(5)： 3-5. (田瑞亭. 綠豆淀粉改性的研究 [J]. 山東化工, 2000(5)： 3-5.)

[10] DONG Hai-zhou, HOU Han-xue, WANG Jian-min, et al. Preparation of Hydroxypropylated WaxyMaizeStarch for Food Use [J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2002, 17(1)： 9-12. (董海洲, 侯漢學(xué), 汪建民, 等. 食用級羥丙基糯玉米淀粉制備條件的研究 [J]. 中國糧油學(xué)報, 2002, 17(1)： 9-12.)

[11] 鄧宇. 淀粉化學(xué)品及其應(yīng)用 [M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002: 158-161.

[12] TANG Hong-bo, MA Bing-jie, LI Yan-ping. Preparation and Characterization of Hydroxypropyl Mung Bean Starch [J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2008, 23(4)： 92-95. (唐洪波, 馬冰潔, 李艷平. 羥丙基綠豆淀粉的制備及性能研究 [J]. 中國糧油學(xué)報, 2008, 23(4)： 92-95.)

[13] LI Guang-lei, WANG Zhong-cheng, LIU Ji-hua. Study on the Preparation and Properities of Hydroxypropyl Corn Starch [J]. Science and Technology of Cereals, Oils and Foods, 2001, 9(2)： 7-9. (李光磊, 王忠誠, 劉繼華. 羥丙基玉米淀粉的制備及特性研究 [J]. 糧油食品科技, 2001, 9(2)： 7-9.)

[14] LI Dong-xue, LAN Li-hong, LAN Ping, et al. Preparation of Hydroxypropyl Starch by Cassava Starch [J]. Journal of Guangxi University for Nationalities: Natural Science Edition, 2010, 16(2)： 79-81. (李冬雪, 藍(lán)麗紅, 藍(lán)平, 等. 木薯淀粉制備羥丙基淀粉研究 [J]. 廣西民族大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2010, 16(2)： 79-81.)

[15] TANG Hong-bo, MA Bing-jie. Study on Synthesis Technology and Properties of Hydroxypropyl Potato Starch [J]. Food Science, 2005, 26(4): 167-170. (唐洪波, 馬冰潔. 羥丙基馬鈴薯淀粉合成工藝及性能研究 [J]. 食品科學(xué), 2005, 26(4): 167-170.)

[16] 張友松. 變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊 [M]. 北京： 中國輕工業(yè)出版社, 1999: 128-133.

[17] XUE Hong-yan, SUN Dong-feng, AN Hong. Study on Application and Properties of Hydroxypropl Cornstarch [J]. Journal of Harbin University of Commerce: Nature Sciences Edition, 2003, 19(4): 464-465. (薛紅艷, 孫東風(fēng), 安紅. 羥丙基玉米淀粉的性能及應(yīng)用 [J]. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2003, 19(4)： 464-465.)

[18] SHI Mei-ying, XUE Zhi-yun. Determination Technique of Critical Surface Tension for Fibres [J]. Shanghai Chemical Industry, 2000, 21(4): 5-7. (施美英, 薛志云. 纖維臨界表面張力測定技術(shù) [J]. 上?；? 2000, 21(4): 5-7.)