鞏飛龍，張永輝，肖元化，盧靈珍，張愛勤，李 峰

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450002)

0 引言

ZnO作為重要的半導(dǎo)體氧化物之一，室溫下禁帶寬度為3.37 eV并具有較高的激子束縛能(60 meV)，在光電子學(xué)、傳感器、場發(fā)射、發(fā)光二級管、光催化、納米發(fā)電機(jī)等方面都有巨大的應(yīng)用潛力［1］.靈敏度高、檢測限低、選擇性高、響應(yīng)與恢復(fù)時間短、穩(wěn)定性好、成本低廉、體積小便于攜帶等優(yōu)點(diǎn)，使得ZnO在氣體傳感器研究領(lǐng)域中占有重要的位置［2-3］.材料的性能依賴于尺寸、組成、結(jié)構(gòu)和形狀，人們一直致力于研究采用各種合成方法以得到形貌各異、性能優(yōu)良的ZnO納米材料［4-6］.

筆者采用溶劑熱法制備前驅(qū)物，對前驅(qū)物進(jìn)行煅燒得到了多孔單晶ZnO納米片，并將多孔單晶ZnO納米片制成旁熱式氣敏元件，對材料的氣敏特性進(jìn)行了測試研究，結(jié)果表明其對丙酮?dú)怏w的靈敏度優(yōu)于最近相關(guān)文獻(xiàn)報道ZnO納米片的氣敏性能［7-8］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙酸鋅，尿素，乙二醇，無水乙醇等，實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純級，生產(chǎn)廠商均為天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

1.2 材料的制備

多孔ZnO納米片的制備參考Cai等人的制備過程［8］.具體制備過程:由乙二醇和去離子水組成40 mL混合溶液(體積比1∶1)，將2 mmol的乙酸鋅和4 mmol的尿素溶入混合溶液中，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，140℃反應(yīng)20 h.待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，70℃烘干，得到白色固體粉末.將該固體粉末于高溫爐中400℃煅燒2 h即得到白色的多孔ZnO納米片.

1.3 材料的表征

采用德國Bruck D8型X射線衍射儀對樣品成分進(jìn)行分析，Cu Kα作為輻射源，λ=1.541 8 ?.采用高解析熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡JSM-7001F和JEM-2100高分辨透射電子顯微鏡對材料進(jìn)行形貌觀察和分析.

1.4 氣敏元件的制備及氣敏性能測試

制備旁熱式氣敏元件，采用靜態(tài)配氣法在HW-30A漢威氣敏測試裝置上進(jìn)行性能測試，測試氣體包括乙醇、丙酮、甲醇、苯、氯苯、乙腈等.Ra表示氣敏元件在空氣中的電阻值，Rg表示氣敏元件在測試氣體中的電阻值，靈敏度S=Ra/Rg.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1中a和b分別為前驅(qū)物和前驅(qū)物經(jīng)400℃煅燒2 h后得到的產(chǎn)物的XRD圖.從圖中可以看出，前驅(qū)物的所有衍射峰位置與水鋅礦 Zn5(CO3)2(OH)6相吻合 (JCPDS Card，No.19-1458).煅燒后的產(chǎn)物的衍射峰位置與六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致(JCPDS，No.79-2205).衍射圖譜中未出現(xiàn)其它雜質(zhì)的衍射峰，說明樣品純度較高.衍射峰的峰形較尖銳，說明得到的ZnO產(chǎn)物的結(jié)晶度良好.由此可以看出，前驅(qū)物Zn5(CO3)2(OH)6經(jīng)煅燒之后，全部轉(zhuǎn)換成了具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO.

圖1(a)前驅(qū)物Zn5(CO3)2(OH)6的XRD圖(b)ZnO粉末的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)the precursor hydrozincite Zn5(CO3)2(OH)6 and(b)the porous ZnO nanosheets

2.2 FESEM和TEM分析

圖2 為前驅(qū)物以及煅燒后產(chǎn)物的FESEM圖.由圖2(a)可以看出，前驅(qū)物由大量的二維片狀結(jié)構(gòu)材料組成，而且表面比較光滑.400℃煅燒2 h后ZnO產(chǎn)物(圖2b)的形狀與前驅(qū)物相比未發(fā)生大的變化，仍然呈片狀結(jié)構(gòu)，但由圖可以看出，片狀結(jié)構(gòu)上出現(xiàn)了大量直徑不均勻的小孔，可能是煅燒過程中形成的.圖2(c)為多孔ZnO納米片的TEM圖，可以看到片狀結(jié)構(gòu)上分布著不均勻的小孔，與掃描電鏡觀察到的結(jié)果相一致.

圖2 前驅(qū)物以及煅燒后產(chǎn)物的FESEM圖Fig.2 FESEMof preeursor and combustion

圖2 (d)為選區(qū)電子衍射圖，表明該ZnO材料為單晶結(jié)構(gòu).

2.3 氣敏性能分析

圖3為多孔ZnO納米片制備的氣敏元件在不同的工作溫度下分別對100μg/ml的乙醇和丙酮?dú)怏w的靈敏度曲線.由圖可以看出，隨著溫度升高，氣敏元件的靈敏度也逐漸增加，達(dá)到最大值后，隨溫度的上升反而下降，靈敏度最大處的溫度值即最佳工作溫度.多孔ZnO納米片制備的氣敏元件對乙醇和丙酮?dú)怏w的最佳工作溫度均為420℃，靈敏度分別為21和37.5.在各個工作溫度下氣敏元件對丙酮的靈敏度均大于對乙醇?xì)怏w的靈敏度.氣敏元件在最佳工作溫度下，對乙醇、丙酮、氯苯、甲苯等還原性氣體的靈敏度如圖4所示.由圖4可以看出，氣敏元件對丙酮?dú)怏w的靈敏度最高，其次是乙醇?xì)怏w，對其它幾種氣體的敏感性能較低，說明多孔ZnO納米片制備的氣敏元件對丙酮?dú)怏w具有良好的選擇性.

圖5為多孔ZnO納米片制備的氣敏元件在420℃對不同濃度的丙酮?dú)怏w的響應(yīng)—恢復(fù)曲線.靈敏度是考察氣敏元件性能的重要指標(biāo)之一，由圖可以看出，氣敏元件的靈敏度隨著氣體濃度的增加而增加，對 10，50，100，200，500 μg/mL 丙酮?dú)怏w的靈敏度分別為 9.8，26.8，37.5，46.5，78.1.對各個濃度的氣體的響應(yīng)時間分別為6，7，8，9，11 s，恢復(fù)時間也都較短，均不超過15 s.可見制備出的多孔ZnO納米片對丙酮?dú)怏w具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性.由此可見，多孔ZnO納米片是制備高靈敏度和快速響應(yīng)的丙酮?dú)饷羝骷睦硐氩牧?，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價值.

圖5 氣敏元件對不同濃度的丙酮?dú)怏w的響應(yīng)—恢復(fù)曲線Fig.5 Typical response curve of ZnO sensors exposed to acetone at concentrations ranging from 10 to 500 ppm.

ZnO氣敏元件屬于表面電阻控制型，筆者制得的多孔ZnO納米片，由于其自身特殊的結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積并且有利于氣體自由擴(kuò)散到材料內(nèi)部與其內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)，表明ZnO材料的氣敏特性與表面的吸附氧數(shù)量有一定的關(guān)系.

3 結(jié)論

采用溶劑熱法大量制備出了二維片狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物，前驅(qū)物經(jīng)煅燒處理后得到了多孔單晶ZnO納米片;制備的氣敏元件對丙酮?dú)怏w具有較高的靈敏度和選擇性.多孔的ZnO納米片是制備丙酮傳感器的理想材料，具有良好的響應(yīng)恢復(fù)特性.

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