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        高效液相色譜法測定電合成反應(yīng)液中的3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP

        2012-12-03 01:23:24曹軍艷葛慶平李嬌嬌王建設(shè)王留成宋成盈趙建宏
        關(guān)鍵詞:冰乙酸色譜法乙腈

        曹軍艷,葛慶平,李嬌嬌,王建設(shè),王留成,宋成盈,趙建宏

        (1.鄭州大學(xué) 化工能源學(xué)院,河南 鄭州450001;2.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,河南鄭州,450004)

        0 引言

        3,6-二氯吡啶甲酸(英文名 3,6-dichloropicolinic acid,中文簡稱3,6-DCP)是一種低殘留新型除草劑,具有作用機(jī)制獨(dú)特、在土壤中代謝分解快﹑無殘效等特點(diǎn)[1].目前,3,6-DCP 的合成方法主要有水解法、化學(xué)還原法和電化學(xué)還原法等[1-4].其中以 3,4,5,6-四氯吡啶甲酸(3,4,5,6-TCP)為原料的電化學(xué)還原法由于具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品質(zhì)量好、成本低及環(huán)境友好等特點(diǎn),已成為近年研究的熱點(diǎn)[5-7].3,6-DCP的電化學(xué)合成過程一般采用NaOH作支持電解質(zhì),常溫下于水溶液中直接電還原 3,4,5,6-TCP 生成 3,6-DCP,電解液中主要包含產(chǎn)品 3,6-DCP、中間物 3,5,6-三氯吡啶甲酸、未反應(yīng)的 3,4,5,6-TCP 及副產(chǎn)物 3,5,6-三氯-4-羥基吡啶-2-甲酸等多種物質(zhì),建立一種方便、快速、準(zhǔn)確的電解液分析方法對(duì)該電化學(xué)合成工藝的深入研究有重要意義.目前,單獨(dú)3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP 的分析有氣相色譜法和液相色譜法[4,7].氣相色譜分析法需對(duì)樣品進(jìn)行酯化處理,操作繁瑣;液相色譜法分析3,6-DCP和3,4,5,6-TCP時(shí)需采用不同的流動(dòng)相體系,但同時(shí)分析反應(yīng)液中這兩種物質(zhì)的方法未見文獻(xiàn)報(bào)道.筆者采用高效液相色譜法,對(duì)電合成反應(yīng)液中的3,6-DCP 和3,4,5,6-TCP 進(jìn)行了同時(shí)測定.該方法簡便、快速、準(zhǔn)確,可為3,6-DCP的生產(chǎn)工藝優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供有效的支持.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Aglient 1200型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司);UV22401PC型紫外-可見分光光度儀(日本島津公司);AW220型分析天平(日本島津公司);KQ-100E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司).

        3,6-DCP標(biāo)準(zhǔn)樣(純度≥99.5%,天津阿法埃莎化學(xué)試劑公司);3,4,5,6-TCP標(biāo)準(zhǔn)樣(純度≥99.5%,橫店集團(tuán)東陽英洛華綠色電化學(xué)有限公司);甲醇和乙腈均為色譜純(天津四友精細(xì)化學(xué)品有限公司),冰乙酸和磷酸均為分析純(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),磷酸二氫鉀為分析純(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司),實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水,自制.

        1.2 色譜分析條件

        Hypersil C18(150 mm ×4.6 mm i.d,填料粒度5μm)色譜柱;紫外檢測器,檢測波長280 nm;流動(dòng)相為V(乙腈)∶V(體積分?jǐn)?shù)為1%的冰乙酸水溶液)=15∶85;流速1.0 mL/min;柱溫25℃,進(jìn)樣量20μL.

        1.3 實(shí)驗(yàn)方法

        準(zhǔn)確移取10 mL冰乙酸于1 000 mL容量瓶中,加水定容,搖勻,用0.45μm濾膜過濾備用.

        分別準(zhǔn)確稱取一定量的 3,6-DCP和3,4,5,6-TCP的標(biāo)準(zhǔn)樣于50 mL容量瓶中,用乙腈溶解并定容,使用0.45μm濾膜過濾后備用.

        準(zhǔn)確稱取待測反應(yīng)液樣品0.5~1.8 g(精確到0.1 mg),置于50 mL容量瓶中,使用乙腈溶解并定容,0.45μm濾膜過濾后進(jìn)樣分析,采用峰面積外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量[8].

        2 結(jié)果與討論

        2.1 色譜分析條件的優(yōu)化

        2.1.1 檢測波長的選擇

        分別選取一定濃度的 3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP標(biāo)準(zhǔn)液,在UV22401PC型紫外分光光度儀上進(jìn)行全波長掃描,結(jié)果顯示 3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP的最大吸收波長分別為299.5 nm和304 nm.本實(shí)驗(yàn)最終選取280 nm作為檢測波長,雖然在該檢測波長下 3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP 的吸收強(qiáng)度稍有降低,但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)流動(dòng)相乙腈在該波長下吸收雜質(zhì)峰較少,基線穩(wěn)定,所以選用280 nm作為最佳檢測波長.

        2.1.2 流動(dòng)相組成的選擇

        試驗(yàn)了甲醇-水,乙腈-水,磷酸二氫鉀-磷酸-乙腈,磷酸二氫鉀-乙腈流動(dòng)相體系.結(jié)果發(fā)現(xiàn),除乙腈-水體系,采用其他流動(dòng)相體系時(shí)存在著或分離效果不好,或峰展太寬、峰形較差等問題.而當(dāng)采用乙腈-水體系時(shí),柱壓較低,分離效果較好,進(jìn)一步通過調(diào)節(jié)不同乙腈比例進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙腈在流動(dòng)相中的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí),反應(yīng)液中各物質(zhì)的分離效果最好且保留時(shí)間適當(dāng),峰形也得到了改善,但是 3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP均存在一定的拖尾現(xiàn)象.

        出現(xiàn)拖尾或峰形不對(duì)稱現(xiàn)象的原因,可能是因?yàn)?,6-DCP 和3,4,5,6-TCP 為弱酸性物質(zhì),在溶液中發(fā)生部分電離,呈現(xiàn)出離子態(tài)和分子態(tài)共存狀態(tài)所致[9].所以,在分析這兩種物質(zhì)時(shí),選擇在流動(dòng)相中加入少量冰乙酸來抑制溶質(zhì)的離子化,以獲得對(duì)稱的色譜峰.通過實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)流動(dòng)相為V(乙腈)∶V(體積分?jǐn)?shù)為1%的冰乙酸水溶液)=15∶85時(shí),待測液中各物質(zhì)的分離效果最佳且峰形對(duì)稱.

        圖1為上述所優(yōu)化的色譜操作條件下標(biāo)準(zhǔn)樣品和反應(yīng)樣品的色譜圖,其中3,6-DCP和3,4,5,6-TCP的保留時(shí)間分別為2.8 min和16.3 min.由圖1可知,兩種待測物質(zhì)與反應(yīng)中間產(chǎn)物及雜質(zhì)的分離良好,基線平穩(wěn)且峰型對(duì)稱.

        圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品及反應(yīng)液樣品的色譜圖Fig.1 Chromatograms of standard sample and synthetic sample

        2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

        采用逐步稀釋法分別配制一系列不同濃度的3,6-DCP 和3,4,5,6-TCP 標(biāo)準(zhǔn)樣,所有樣品溶液均經(jīng)0.45μm濾膜過濾,每個(gè)濃度水平均平行進(jìn)樣3次,記錄各個(gè)濃度的峰面積.以標(biāo)準(zhǔn)樣品的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo),峰面積y為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸.3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP 的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)均列于表1中.以3倍信噪比分別求得 3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP 的檢出限也列于該表中.由表1可以看出,在所選定的色譜條件下測定 3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP 的線性范圍較寬,線性關(guān)系均較好.

        2.3 方法的精密度

        取含 3,6-DCP、3,4,5,6-TCP 3 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)制備液樣品,按前述優(yōu)化的色譜條件,每個(gè)樣品均分別連續(xù)測定3次,考察對(duì)3,6-DCP和3,4,5,6-TCP測定結(jié)果的精密度,結(jié)果見表2.可以看出,3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP 測定結(jié)果的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.58%和0.40%,顯然,測定的重復(fù)性良好.

        2.4 方法的回收率

        取已知 3,6-DCP、3,4,5,6-TCP 含量的反應(yīng)液樣品3組,分別加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)樣品,進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn),結(jié)果列于表3中.由表3可以看出:3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP 的加標(biāo)回收率分別在99.88% ~100.5%、99.89% ~100.1%,表明該分析方法具有較高的準(zhǔn)確度,可用于3,6-DCP的合成工藝優(yōu)化、質(zhì)量控制及其它相關(guān)研究中.

        表1 3,6-DCP 和3,4,5,6-TCP 的回歸分析及檢出限Tab.1 Regression analysis and detection limits of 3,6-DCP and 3,4,5,6-TCP

        表2 方法的精密度Tab.2 Precision of the method

        表3 3,6-DCP 和3,4,5,6-TCP 的回收率Tab.3 Recoveries of 3,6-DCP and 3,4,5,6-TCP

        3 結(jié)論

        使用Hypersil C18型分離柱,以V(乙腈)∶V(體積分?jǐn)?shù)為1%的冰乙酸水溶液)=15∶85為流動(dòng)相.建立了反應(yīng)液中 3,6-DCP 和 3,4,5,6-TCP同時(shí)檢測的HPLC方法.該法可在18 min之內(nèi)完成,3,6-DCP,3,4,5,6-TCP 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999,線性范圍分別為0.02~1.85 g/L和0.01~1.21 g/L,平均加標(biāo)回收率分別為100.2%和99.98%,測定結(jié)果的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.58%和0.40%,是一種簡便、重現(xiàn)性好、結(jié)果準(zhǔn)確的分析檢測方法.

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