趙天增，張海艷，董建軍，李 倩，吳鳴建

(1.河南省科學(xué)院天然產(chǎn)物重點實驗室，河南鄭州450002;2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

苦皮素 B［1-2］(angulatin B)是從殺蟲植物苦皮藤(Celastrus Angulatus Maxim)根皮中分離得到的對昆蟲具有麻醉活性的主要化合物.最近，筆者在對其NMR數(shù)據(jù)作進一步解析時，發(fā)現(xiàn)文獻［1-2］報道的苦皮素B化學(xué)結(jié)構(gòu)有錯誤;同時發(fā)現(xiàn)文獻［3］和文獻［4］報道1β，6α，8β-三乙酰氧基-2β，15-二異丁乙酰氧基-9α-(β-呋喃甲酰氧基)-4α-羥基-β-二氫沉香呋喃與文獻［1-2］報道的苦皮素B的1H和13C MNR數(shù)據(jù)一致(見表1)，二者應(yīng)為1個化合物，但其化學(xué)結(jié)構(gòu)均有錯誤.

1 實驗部分

所有NMR實驗均在Bruker DPX 400型核磁共振儀上進行.1H NMR的工作頻率為400 MHz，13C NMR 的工作頻率為 100.577 MHz，以DMSO-d6為溶劑.使用5 mm NMR探頭，NMR實驗在室溫下進行.1H NMR的譜寬為8 000 Hz，數(shù)據(jù)點為32 000，弛豫延遲為1 s.13C NMR的譜寬為25 000 Hz，數(shù)據(jù)點為32 000，弛豫延遲為2 s.二維譜均采用正檢測探頭.

紅外IR用Testscan Shimadzu FTIR 8000 series HYPER紅外光譜分析儀.

表1 苦皮素B相關(guān)文獻報道NMR數(shù)據(jù)(CDCl3，400 MHz/H)aTab.1 NMR data of angulatin B from related literature

質(zhì)譜 EI-MS用 Waters公司 Auto-spec-UltimaETOF spectrometer型質(zhì)譜儀測定.

苦皮藤2007年9月采自河南淅川，經(jīng)河南農(nóng)業(yè)大學(xué)朱長山教授鑒定.

分離流程如下:河南淅川產(chǎn)苦皮藤根皮1 kg，6倍量苯回流提取3次，濾液合并，回收溶劑至浸膏狀.取此浸膏用硅膠柱色譜分離，用石油醚-乙酸乙酯(體積比為10∶1 ～7∶3)溶劑體系進行梯度洗脫，每250 mL收集1份，合并相同餾分.第54份經(jīng)制備純化，得苦皮素B(25 mg).

2 結(jié)果與討論

文獻［1-4］報道的苦皮素B以及相關(guān)的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示.文獻［1-2］報道的苦皮素B與文獻［3-4］報道的相應(yīng)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)為1，修正后本文報道的苦皮素B的化學(xué)結(jié)構(gòu)為2.

一般情況下，該類化合物 1、2、6、8、9、15 位酯取代基位置的確定采用2DNMR HMBC技術(shù)［5-7］(不同酯羰基與 1、2、6、8、9、15 位氫的遠程相關(guān))，既方便又可靠.筆者采用HMBC技術(shù)對文獻中與苦皮素B化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)的錯誤報道進行了修正.對于文獻中有關(guān)苦皮素B正確的化學(xué)結(jié)構(gòu)推導(dǎo)部分本文不再涉及.

圖1 與苦皮素B相關(guān)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The related structure of angulatin B

文獻［1-2］報道的苦皮素 B、文獻［3］和文獻［4］報道的相應(yīng)化合物1H和13C NMR數(shù)據(jù)未見系統(tǒng)解析報道.為了修正其錯誤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，筆者對苦皮素B的1H和13C NMR數(shù)據(jù)進行了詳細解析(見表 2、表3).由表2、表3 可以看出，δH5.56，5.54，6.24，5.27，5.58，4.77和4.89分別歸屬為苦皮素 B 1，2，6，8，9，15a 和 15b 位1H NMR 化學(xué)位移，苦皮素 B的 6個酯羰基 δC169.66，169.79，169.54，175.74，160.91，176.90 HMBC分別與 δH5.56，5.54，6.24，5.27，5.58，4.77和4.89相關(guān)(圖2).因此，苦皮素B的6個酯取代基位置得到明確確定.文獻［1-4］的錯誤為2，8位酯取代基位置定錯了，其原因均是根據(jù)質(zhì)譜中異丁基麥氏重排1位幾率沒有2位大［8］，確定異丁基的位置不可靠.根據(jù)苦皮素B的2DNMR HMBC數(shù)據(jù)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)應(yīng)修正為2.

表2 苦皮素B的1 HNMR數(shù)據(jù)解析(CDCl3，400 MHz)Tab.2 1 H NMR data analysis of angulatin B

表3 苦皮素B的13 CNMR數(shù)據(jù)解析(CDCl3，100 MHz)Tab.3 13C NMR data analysis of angulatin B

IR νmaxcm-1:355 7，298 0，293 1，174 3，157 4，151 0，137 7，124 3;EI MS m/z:679，634，606，575，564，546，531，504，426，192(40)，95(100)，43(96).

圖2 苦皮素B的HMBC譜Fig.2 The HMBC spectrum of angulatin B

3 結(jié)論

苦皮素B是一種在殺蟲植物苦皮藤中廣泛存在的對昆蟲具有麻醉活性的主要化合物.因此，對該化合物的NMR數(shù)據(jù)解析具有重要的作用.作者對苦皮素B進行1H、13C NMR、DEPT一維NMR技術(shù)和1H-1H COSY、HSQC、HMBC二維NMR技術(shù)檢測，并對其所有的1H和13C NMR數(shù)據(jù)進行了詳細解析和全歸屬，為β-二氫沉香呋喃多醇酯類化合物酯取代基位置的確定提供了可靠的NMR數(shù)據(jù)解析方法和依據(jù)，也為該類化合物的深入研究和應(yīng)用提供了重要的結(jié)構(gòu)信息.

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