楊 莉，李秀云，廖德添，徐康林，唐安斌，

（1.西南科技大學，四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽621010；2.四川東材科技集團股份有限公司，國家絕緣材料工程技術研究中心，四川 綿陽621000）

磷-硅阻燃劑協(xié)效氫氧化鎂無鹵阻燃EVA的研究

楊 莉1，李秀云1，廖德添1，徐康林2，唐安斌1，2

（1.西南科技大學，四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室—省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽621010；2.四川東材科技集團股份有限公司，國家絕緣材料工程技術研究中心，四川 綿陽621000）

研究了磷－硅阻燃劑（EMPZR）與氫氧化鎂[Mg（OH）2]對乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）阻燃性能的影響。結果表明，復合阻燃劑的添加量為50%（質量分數(shù)，下同）時[EMPZR與Mg（OH）2質量比為1∶4]，所制得的阻燃EVA材料的極限氧指數(shù)可達36.0%，并且復合材料的熱失重速率較純EVA有明顯下降，成炭率顯著提高，600℃時殘?zhí)苛繛?2.2%；通過對極限氧指數(shù)測試前后阻燃EVA材料紅外光譜的分析，證實了Mg（OH）2與EMPZR在EVA中具有良好的協(xié)效阻燃作用。

乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；磷－硅阻燃劑；氫氧化鎂；協(xié)效阻燃

0 前言

EVA是近年來發(fā)展迅速的材料之一，具有優(yōu)良的耐沖擊性、柔韌性、透明性和易加工性能，且耐老化、易著色，與填料、阻燃劑等有較好的混容性，被廣泛用于電線電纜、電器元件、絕緣薄膜等領域。然而，EVA與其他聚烯烴一樣易燃燒，同時會產(chǎn)生大量有毒的煙霧，限制了其在家電、建筑、建材、電纜絕緣等方面的應用，因此研究和開發(fā)無鹵、低煙、無毒的阻燃EVA體系具有科學研究和實際應用意義[1－2]。

近年來，無機阻燃劑Mg（OH）2受到研究者的廣泛關注，由于其具有無毒、抑煙、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、熱分解溫度高、高效促基材成炭作用和強除酸能力等諸多優(yōu)點，又能與多種物質產(chǎn)生協(xié)同阻燃效應，已在高 聚 物 阻 燃 領 域 中 得 到 廣 泛 應 用[3－5]。 但 是 由 于Mg（OH）2與高分子材料相容性差，直接添加到高聚物中會造成分散不均勻，影響復合材料的加工性能。因此，將其與常規(guī)阻燃劑協(xié)同阻燃是新型阻燃技術發(fā)展的一個方向，可以有效減少阻燃劑的用量，而且能夠在一定程度上改善阻燃材料的加工性能和力學性能[6]。本課題組利用新型磷－硅無鹵阻燃劑EMPZR和聚磷酸銨（APP）構成的膨脹型阻燃劑體系對EVA協(xié)效阻燃，所制得的阻燃材料的極限氧指數(shù)可達28.6%，垂直燃燒測試達到V－0級，顯示出這種磷－硅無鹵阻燃劑與APP之間具有較好的協(xié)效成炭作用，取得了較好的阻燃效果[7]。本文仍采用EMPZR協(xié)同 Mg（OH）2阻燃EVA，并對其協(xié)效阻燃性能進行了初步研究，考查了協(xié)效阻燃體系中 Mg（OH）2與EMPZR的質量比和添加總量對EVA阻燃性能、熱穩(wěn)定性和力學性能的影響，并通過紅外分析法對殘?zhí)砍煞诌M行了研究，以期為進一步的研究提供基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVA，V5110J，VA 含量18.5%，揚子石化 －巴斯夫有限責任公司；

Mg（OH）2，M－S，有效物質 Mg（OH）2含量＞95%，1.8μm，鄭州富龍高科阻燃劑分公司；

EMPZR，D980－5，磷含量為5.8%，有機硅含量為5.5%，特性黏度0.485dL/g，熔點40～60℃，四川東材科技集團股份有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，GH－10DB，北京塑料機械廠；

雙螺桿擠出機組，MT36，江蘇美芝隆機械有限公司；

平板硫化機，LSD－S50，成都力士液壓制造有限公司；

極限氧指數(shù)測試儀，HC－2，南京江寧縣分析儀器廠；

電子萬能材料試驗機，RGJ－10，深圳瑞格爾儀器有限公司；

熱重分析儀（TG），TGA Q500，美國TA公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國Nicolet儀器公司。

1.3 樣品制備

用高速混合機將稱量好的各組分依次混合均勻，通過雙螺桿擠出機組擠出造粒，各塑化段最高溫度為165℃；粒料在50℃真空干燥完全后，用平板硫化機在160℃和7.5MPa壓力下，經(jīng)預熱、熱壓和冷壓各5min，制成板材，最后將板材切割成所需的各種規(guī)格的標準樣條以備測試。

1.4 性能測試與結構表征

極限氧指數(shù)按照GB/T 2406—1993測試，樣條規(guī)格為100mm×6.5mm×3.2mm；

拉伸性能按照GB/T 16421—1996測試，拉伸速率為50mm/min，樣條厚度為2mm；

FTIR分析：刮取少量復合材料的粉末與溴化鉀粉末碾磨，于氣壓式壓片機制備成1mm左右的薄片，光譜范圍4000～500cm－1，波數(shù)精度0.01cm－1；

TG分析：從30℃升至600℃，升溫速率為10℃/min，樣品質量范圍2～4mg，氮氣氛圍。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能

在Mg（OH）2為主阻燃劑的基礎上，選用EMPZR協(xié)效阻燃制備復合阻燃EVA材料，以達到增加阻燃效果和降低阻燃劑添加量的目的。所制備的復合材料阻燃性能通過極限氧指數(shù)來考查，其測試結果如表1所示。從表1可以看出，純EVA（樣品A）的極限氧指數(shù)只有19.0%，而當體系中僅添加20%的EMPZR（樣品B）或僅添加40%的 Mg（OH）2（樣品C）時，所制得的復合材料極限氧指數(shù)值只略有提高，但卻達不到阻燃的效果。值得注意的是，保持 Mg（OH）2的組分（40%）不變，向體系中逐漸增加EMPZR的含量，復合材料的極限氧指數(shù)呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當加入10%的EMPZR時，復合材料（樣品E）的極限氧指數(shù)值達到最大，為36.0%。由此表明，EMPZR 與Mg（OH）2在EVA基體材料中具有顯著的協(xié)效阻燃作用，并且EMPZR與Mg（OH）2的質量比對材料的阻燃性能有較大影響。本文認為這種協(xié)效阻燃作用可能是由于燃燒過程中，EMPZR隨溫度升高受熱分解釋放出磷酸等酸性物質，可促進 Mg（OH）2更完全脫除結晶水，一方面吸收熱量，降低復合材料的溫度；另一方面稀釋材料周圍可燃性氣體和氧氣的濃度，阻止火焰產(chǎn)生或蔓延。同時，磷酸等磷氧化合物是不易揮發(fā)的膠狀穩(wěn)定化合物，覆蓋在材料表面形成酸性膜層，可有效阻隔氧氣和熱量傳遞，從而達到阻燃效果。此外，表1中還給出了純EVA以及添加不同含量阻燃成分的EVA材料的拉伸強度和斷裂伸長率數(shù)據(jù)。阻燃EVA復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率與純EVA相比均有所降低，這是由于無機阻燃劑 Mg（OH）2與EVA材料存在一定的界面差異，在體系中會發(fā)生團聚而導致分散不均勻造成的[8]。除此之外，由于EMPZR屬于添加型阻燃劑，為了提高EVA體系的阻燃性能，需要增大其用量；然而EMPZR與EVA基體之間相容性較差，當增大EMPZR添加量時，阻燃成分在EVA基體中分散性會變差，也會造成材料力學性能的顯著下降[7，9]。

表1 阻燃EVA復合材料的阻燃性能和力學性能Tab.1 Flame retardancy and mechanical properties of flame retarded EVA composites

2.2 TG分析

如圖1所示，純EVA（樣品A）約在280℃開始發(fā)生醋酸乙烯酯分解，并釋放出醋酸，但分解速率較慢，330℃左右分解加速，在400℃以上，EVA中聚乙烯主鏈開始斷裂[7，10]，到600 ℃時殘?zhí)苛績H為0.4%（如表2所示）。阻燃劑EMPZR在600℃前，失重比較嚴重，到600℃時殘?zhí)苛繛?9.4%，說明EMPZR本身起始分解溫度較低，但在高溫時的穩(wěn)定性較好，并能促進EVA分解成炭，提高體系高溫時的成炭量。與純EVA相比，樣品C和樣品E有相似的失重曲線，但在300～390℃之間的失重速率變快，這可能是因為Mg（OH）2在270～330℃溫度范圍內受熱分解失去結晶水，致使材料的失重速率加快；而在390～520℃之間失重速率放緩，則可能是由于阻燃劑分解后產(chǎn)生的含磷氧化物等物質進一步促進了炭化層的形成[11]。相比于樣品C，阻燃復合材料E在600℃時的殘?zhí)苛繛?2.2%，有大幅度提高，充分顯示了 Mg（OH）2和EMPZR協(xié)效阻燃劑的加入能促進EVA在高溫時成炭，并顯著提高了阻燃EVA材料的熱氧化穩(wěn)定性。

表2 復合材料的TG分析數(shù)據(jù)Tab.2 TG data for the composites

圖1 復合材料的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves for the composites

2.3 殘?zhí)啃蚊驳姆治?/h3>

圖2是不同阻燃EVA復合材料在燃燒過程中的“熔爐”現(xiàn)象（所謂“熔爐”現(xiàn)象是在燃燒過程中材料的四周被一圈致密的炭層包圍著的現(xiàn)象）[12]。從圖2可以明顯看出樣品C和樣品E在燃燒時發(fā)生“熔爐”現(xiàn)象的差異，樣品C的“熔爐”現(xiàn)象不明顯，殘留物表面只有少量不連續(xù)的炭層形成；而樣品E“熔爐”現(xiàn)象顯著，殘留物表面形成了致密而均勻穩(wěn)定的炭層，與EVA基體不易脫落，在材料表面四周形成了一個較穩(wěn)定的“熔爐”。材料在燃燒時出現(xiàn)“熔爐”現(xiàn)象，可以達到隔氧隔熱效果，從而有效地隔離火焰與未被引燃的EVA，保護內部材料免于發(fā)生進一步的熱解，并且能有效地克服燒滴現(xiàn)象，具有更好的阻燃效果。

2.4 FTIR圖譜分析

由圖3可知，1737cm－1為EVA中酯基的伸縮振動峰，1243、1025cm－1分別為酯基中C—O和C（O）—O—C基團伸縮振動峰，在極限氧指數(shù)測試后，圖譜中這幾個峰均消失不見，說明EVA中大量的酯基在燃燒后消失，大部分生成了炭層。此外，極限氧指數(shù)測試后樣品E的FTIR譜圖中在3425cm－1處出現(xiàn)了H2O的特征峰，說明Mg（OH）2受熱分解脫水產(chǎn)生了水蒸氣，可以帶走部分熱量，且能降低火焰周圍可燃揮發(fā)物濃度，達到阻燃的功能。而且，P—O—C鍵的新頻帶出現(xiàn)在1047cm－1處，進一步說明EMPZR熱分解產(chǎn)生了這些含磷氧化合物，可在材料表面形成保護層，阻隔空氣和熱量的傳遞，對提高材料的阻燃性能有良好的作用。

圖2 復合材料燃燒后的殘?zhí)楷F(xiàn)象Fig.2 Photographs of the composites after combustion

圖3 復合材料E及其極限氧指數(shù)測試后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of the composite E and its sample after limiting oxygen index test

3 結論

（1）采用 EMPZR 協(xié)效 Mg（OH）2阻燃 EVA，當EMPZR與Mg（OH）2質量比為1∶4時，兩者構成的協(xié)效阻燃劑添加量為50%時，復合材料阻燃效果最佳，極限氧指數(shù)可達36.0%，且在燃燒過程中能形成較好的“熔爐”；

（2）EMPZR 協(xié)效 Mg（OH）2阻燃 EVA 體系的失重速率顯著下降，成炭率明顯提高，尤其提高了體系高溫時的殘?zhí)苛?，顯示出Mg（OH）2與EMPZR之間良好的協(xié)效成炭作用。

[1] Zhang Q L，Ma X Y，Wang Y F，et al.Morphology and Interfacial Action of Nanocomposites Formed from Ethylene－vinyl Acetate Copolymers and Organoclays [J].J Phys Chem B，2009，113（35）：11898－11905.

[2] Alongi J，Po?kovi?M，F(xiàn)rache A，et al.Novel Flame Retardants Containing Cyclodextrin Nanosponges and Phosphorus Compounds to Enhance EVA Combustion Properties [J].Polym Degrad Stab，2010，95（10）：2093－2100.

[3] Fei G，Liu Y，Wang Q.Synergistic Effects of Novolac－based Char Former with Magnesium Hydroxide in Flame Retardant Polyamide－6[J].Polym Degrad Stab，2008，93（7）：1351－1356.

[4] Ye L，Wu Q，Qu B.Synergistic Effects and Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes with Magnesium Hydroxide in Halogen－free Flame Retardant EVA/MH/MWNT Nanocomposites[J].Polym Degrad Stab，2009，94（5）：751－756.

[5] Hollingbery L A，Hull T R.The Fire Retardant Behaviour of Huntite and Hydromagnesite－A Review [J].Polym Degrad Stab，2010，95（12）：2213－2225.

[6] Zhao C X，Liu Y，Wang D Y，et al.Synergistic Effect of Ammonium Polyphosphate and Layered Double Hydroxide on Flame Retardant Properties of Poly（vinyl alcohol）[J].Polym Degrad Stab，2008，93（7）：1323－1331.

[7] 廖德添，唐安斌，李秀云，等.含磷硅高分子阻燃劑與聚磷酸銨對EVA的協(xié)效阻燃作用[J].中國塑料，2011，25（9）：85－89.Liao Detian，Tang Anbin，Li Xiuyun，et al.Synergistic Effects of a Phosphorus－silicon Flame Retardant with Ammonium Polyphosphate in Flame Retarded EVA [J].China Plastics，2011，25（9）：85－89.

[8] 劉立華，陳建銘，宋云華，等.納米氫氧化鎂阻燃劑在軟質PVC中的應用研究 [J].高?；瘜W工程學報，2004，18（3）：339－343.Liu Lihua，Chen Jianming，Song Yunhua，et al.Application of Nano－sized Magnesium Hydroxide Flame Retardant in Flexible PVC [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2004，18（3）：339－343.

[9] 賈 賀，李 斌，李艷濤，等.膨脹阻燃劑對EVA阻燃和力學性能的影響 [J].高分子材料科學與工程，2009，25（9）：109－112.Jia He，Li Bin，Li Yantao，et al.Effect of Intumescent Flame Retardant on Flame Retardancy and Mechanical Properties of Intumescent Flame Retardant EVA Copolymer [J].Polym Mater Sci ＆Eng，2009，25（9）：109－112.

[10] Ye L，Qu B.Flammability Characteristics and Flame Retardant Mechanism of Phosphate－intercalated Hydrotalcite in Halogen－free Flame Retardant EVA Blends [J].Polym Degrad Stab，2008，93（5）：918－924.

[11] 葛世成.塑料阻燃實用技術 [M].北京：化學工業(yè)出版社，2004：1－6，83－85.

[12] 張兵波，戴禮興.聚丙烯氫氧化鎂紅磷無鹵阻燃體系的研究 [J].河北工業(yè)大學學報，2005，34（4）：94－98.Zhang Bingbo，Dai Lixing.Study on Mg（OH）2/Red Phosphorus as Flame Retardants in Polypropylene[J].Journal of Hebei University of Technology，2005，34（4）：94－98.

Synergistic Effects of Phosphorus－silicon Flame Retardant with Magnesium
Hydroxide in Halogen－free Flame Retarded EVA

YANG Li1，LI Xiuyun1，LIAO Detian1，XU Kanglin2，TANG Anbin1，2
（1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.National Insulating Material Engineering Research Center，Sichuan EM Technology Co，Ltd，Mianyang 621000，China）

A phosphorus－silicon flame retardant（EMPZR）and magnesium hydroxide Mg（OH）2were introduced into ethylene－vinyl acetate copolymers（EVA）as a composite flame retardant.It was found that the flame retardancy of the copolymer exhibited the best flame retardancy when the content of the composite flame retardant[EMPZR∶Mg（OH）2＝1∶4]was 50wt%，the limiting oxygen index reached 36.0%.TGA showed that the char yield was 32.2%at 600 ℃.The thermal mass loss rate of the composite decreased compared with neat EVA.All these suggested that there was a good synergistic effect between EMPZR and Mg（OH）2.

ethylene－vinyl acetate copolymer；phosphorus－silicon flame retardant；magnesium hydroxide；synergistic flame retardancy

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）06－0087－04

2011－12－26

西南科技大學博士研究基金項目（10zx7120）

聯(lián)系人，liyang＠swust.edu.cn

（本文編輯：劉 學）