楊為寧，賈青青，王 琴，張 強，高倫巴根，項愛民＊

（1.山東省龍口市高新技術創(chuàng)業(yè)服務中心，山東 龍 口265701；2.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048；3.中國航天科工集團三十一研究所，高超聲速沖壓發(fā)動機技術重點實驗室，北京100074）

發(fā)泡劑類型對聚乙烯醇發(fā)泡行為的影響

楊為寧1，賈青青2，王 琴3，張 強3，高倫巴根2，項愛民2＊

（1.山東省龍口市高新技術創(chuàng)業(yè)服務中心，山東 龍 口265701；2.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048；3.中國航天科工集團三十一研究所，高超聲速沖壓發(fā)動機技術重點實驗室，北京100074）

采用擠出發(fā)泡法制備了不同聚乙烯醇（PVA）發(fā)泡材料，利用差示掃描量熱儀、熱重分析儀、掃描電子顯微鏡等研究了放熱型、吸熱型、熱平衡型及反應型發(fā)泡劑對PVA發(fā)泡行為及性能的影響。結果表明，加入不同發(fā)泡劑提高了PVA的結晶度及起始結晶溫度，但基體的熱穩(wěn)定性卻有不同程度的降低，吸熱型發(fā)泡劑對PVA基體熱穩(wěn)定性影響較低，反應型發(fā)泡劑制備的PVA發(fā)泡體系熱穩(wěn)定性最差；反應型發(fā)泡劑制備的PVA發(fā)泡體系泡孔均勻，密度遠遠低于其他發(fā)泡體系，但力學性能較差。

聚乙烯醇；發(fā)泡劑；結晶；熱穩(wěn)定性；泡孔形態(tài)

0 前言

泡沫塑料具有質輕、隔熱、隔音、比強度高、價格低等優(yōu)點，在包裝業(yè)、工業(yè)、農業(yè)、交通運輸業(yè)、軍事工業(yè)、航天工業(yè)和日用品等領域均有廣泛應用[1－2]。隨著環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的要求，環(huán)境友好型發(fā)泡材料日益得到重視。PVA泡沫材料具有環(huán)保性、耐熱性、抗靜電性、生物相容性、耐溶劑性等優(yōu)點，在制備水處理用過濾及吸附材料、隔音及隔熱材料、土壤保濕、保鮮以及多功能復合泡沫材料等方面具有突出優(yōu)勢[3－4]。PVA泡沫材料多采用溶液發(fā)泡或模壓發(fā)泡法制備[5－6]，工藝復雜、周期長、成本高，限制了其應用。近年來，PVA熔融擠出發(fā)泡得到深入研究，彭賢賓等[7]、Ramesh等[8]以水及乙醇為發(fā)泡劑，采用一步擠出發(fā)泡法制得了PVA發(fā)泡材料。吳文倩等[9]在實現(xiàn)了PVA熱塑加工的基礎上，使用化學發(fā)泡劑以擠出法制得了PVA發(fā)泡材料。

PVA作為熱敏型聚合物[10－11]，其熔體黏度受熱量影響明顯，因此在制備PVA發(fā)泡材料時，發(fā)泡劑的選擇尤為重要。筆者在前期實現(xiàn)PVA塑化加工的基礎上，選用放熱型、吸熱型、熱平衡型、反應型4種不同類型發(fā)泡劑采用擠出發(fā)泡法制備PVA發(fā)泡體系，并對不同發(fā)泡體系的結晶性能、熱穩(wěn)定性、泡孔形態(tài)、密度及力學性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVA，PVA1799，日本可樂麗公司；

塑化改性劑Ⅰ、塑化改性劑Ⅱ，自制；

二氧化硅，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；

偶氮二甲酰胺（AC發(fā)泡劑），永和精細化工有限公司；

吸熱型發(fā)泡劑，BIH，市售；

熱平衡型發(fā)泡劑，232，市售；

碳酸類反應型發(fā)泡劑，自制。

上述幾種發(fā)泡劑的發(fā)泡特性及分解溫度如表1所示。

表1 不同類型發(fā)泡劑的特性Tab.1 Properties of various foaming agents

1.2 主要設備及儀器

高速混合機，GH－10，北京塑料機械廠；

雙螺桿擠出機，LTE26－40，瑞典Lab Tech公司；

單螺桿擠出機，德國Thermo公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA儀器公司；

熱重分析儀（TG），Q5000，美國TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），TESCAN VEGE II，捷克TESCAN SRO公司；

密度測試儀，ULTRAPYC 1200e，美國 Quantachrome Instruments公司；

微機控制萬能力學試驗機，cmt6101，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 樣品制備

將PVA及二氧化硅按照100∶0.5的質量比（反應型發(fā)泡劑體系的預發(fā)泡組分以100∶1加入）在高速混合機內共混，于雙螺桿擠出機上進行擠出造粒，螺桿轉速為50r/min，各區(qū)溫度分別為：加料區(qū)180℃、2區(qū)200℃、3～10區(qū)215℃、機頭200℃。將制得的粒料與發(fā)泡劑以100∶1的比例加入單螺桿擠出機中進行發(fā)泡，螺桿轉速為25r/min，各區(qū)溫度分別為：加料區(qū)185℃、2區(qū)200℃、3區(qū)210℃、機頭195℃，得到PVA發(fā)泡材料，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 樣品制備流程圖Fig.1 Flow chart for the preparation of the samples

1.4 性能測試與結構表征

DSC分析：取PVA及發(fā)泡材料3～5mg，氮氣環(huán)境，迅速加熱至240℃，停留3min以消除熱歷史，然后以10℃/min的速率降溫至0℃，得到結晶曲線，之后再以10℃/min的升溫速率升至240℃，得到熔融曲線；

TG分析：取PVA及發(fā)泡材料，在氮氣環(huán)境中以20℃/min的升溫速率從室溫加熱至600℃，得到TG曲線；

SEM分析：將發(fā)泡材料用液氮脆斷后觀察泡孔形態(tài)；

按GB/T 1033—1986測試發(fā)泡材料的密度；

按GB/T 1040—1992測試發(fā)泡材料的拉伸強度及斷裂伸長率，拉伸速度為20mm/min。

2 結果與討論

2.1 發(fā)泡劑類型對PVA結晶性能的影響

PVA作為熱敏型聚合物，其熔體黏度隨溫度的升高而降低，且變化顯著。結晶速度越快，熔體黏度提高越快，可較多地固定住生成的氣體。結晶速度降低將使熔體黏度提高較慢，氣體逃逸速率增大，降低制品發(fā)泡倍率，因此研究發(fā)泡劑類型對PVA結晶性能的影響有重要意義。不同發(fā)泡劑對PVA結晶性能的影響如圖2及表2所示。

表2 不同PVA發(fā)泡體系的結晶性能Tab.2 Crystallization properties of different PVA foaming systems

圖2 不同PVA發(fā)泡體系的DSC結晶曲線Fig.2 DSC curves for different PVA foaming systems

從表2可看出，加入發(fā)泡劑后，除吸熱型發(fā)泡劑制備的PVA發(fā)泡體系結晶起始溫度提升明顯外，其他各發(fā)泡體系的結晶起始溫度均變化不大，而結晶峰溫度均有所提升。發(fā)泡劑作為異相成核劑，加快了PVA基體的結晶速度，尤其是吸熱型發(fā)泡劑，由于反應過程中吸收熱量，使得熔體的溫度低于其他發(fā)泡劑體系，從而使得其黏度較高，分子鏈活動相對其他發(fā)泡劑體系較為困難，分子鏈易被晶格固定，結晶起始溫度高于其他發(fā)泡劑體系。

從表2還可看出，各發(fā)泡體系的結晶度均高于PVA基體。這是由于發(fā)泡劑的異相成核作用，使得結晶度提高明顯。由于4種發(fā)泡體系所加發(fā)泡劑量相同，因此其結晶度相差不大。

2.2 發(fā)泡劑類型對PVA熱穩(wěn)定性能的影響

從圖3可看出，不同發(fā)泡體系的熱失重率在100～400℃內均高于純PVA。主要是由于PVA為熱敏型聚合物且易降解，PVA發(fā)泡粒料經過第二次受熱發(fā)泡與先前相比會有不同程度的降解，如發(fā)生長分子鏈斷裂，斷裂的短分子鏈在較低溫度下即可分解，從而使得發(fā)泡材料的失重率均較高。高于400℃后，反應型發(fā)泡劑制備的PVA發(fā)泡體系的殘重率要高于其他體系。

圖3 不同PVA發(fā)泡體系的TG曲線Fig.3 TG curves for different PVA foaming systems

比較不同的發(fā)泡體系可看出，發(fā)泡體系在100～300℃范圍內，吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系失重率要明顯低于其他發(fā)泡體系，尤其到300℃時，質量保留率要高于其他發(fā)泡體系15%以上。吸熱型發(fā)泡劑在擠出發(fā)泡過程中吸收的熱量降低了PVA的熱降解，因此其熱失重率遠遠低于其他發(fā)泡體系。熱平衡型發(fā)泡劑發(fā)泡體系失重率略低于放熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系。反應型發(fā)泡劑發(fā)泡體系在100～400℃內的失重率較高是因為：碳酸類反應型發(fā)泡劑發(fā)泡體系在擠出過程中受熱分解會生成醋酸，PVA在酸性條件下分解反應會加速，從而使得其熱分解高于其他發(fā)泡體系，造成熱失重率較高。

2.3 發(fā)泡劑類型對PVA發(fā)泡性能的影響

2.3.1 發(fā)泡劑類型對PVA泡孔形態(tài)的影響

發(fā)泡劑類型對PVA發(fā)泡材料泡孔形態(tài)的影響如圖4所示。對比4種發(fā)泡體系的泡孔形態(tài)，放熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的泡孔均勻度較差且泡孔破裂嚴重；吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系泡孔尺寸較大，破孔率較??；熱平衡型發(fā)泡劑發(fā)泡體系泡孔較放熱型均勻但破孔現(xiàn)象也較為嚴重；反應型發(fā)泡劑發(fā)泡體系泡孔尺寸較均勻破孔率較小，相較前幾種發(fā)泡體系，泡孔壁較薄。

圖4 不同PVA發(fā)泡體系的泡孔形態(tài)Fig.4 Cell morphology of different PVA foaming systems

由于吸熱型及熱平衡型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的結晶溫度低于吸熱型材料，使得熔體黏度降低較慢，造成氣體逃逸現(xiàn)象較明顯，從而使得破孔率較高；同時放熱及熱平衡發(fā)泡體系的熱穩(wěn)定性低于吸熱型發(fā)泡體系，使得熔體黏度下降，也造成了破孔率較高。反應型發(fā)泡體系的泡孔形態(tài)明顯優(yōu)于其他類型發(fā)泡劑，泡孔尺寸分布較其他發(fā)泡體系均勻。

2.3.2 發(fā)泡劑類型對PVA密度的影響

從表3可看出，反應型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的發(fā)泡密度最小，吸熱型次之，吸熱型發(fā)泡體系密度最大，這與SEM分析顯示泡孔形態(tài)一致，放熱及熱平衡型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的破孔率較高，從而使得其密度高于吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系，而反應型發(fā)泡劑發(fā)泡體系由于泡孔破孔率較低，泡孔均勻泡孔壁較薄，密度遠遠低于其他發(fā)泡體系。

表3 不同PVA發(fā)泡體系的密度Tab.3 Density of different PVA foaming systems

2.3.3 發(fā)泡劑類型對PVA力學性能的影響

從表4可看出，吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的拉伸強度及斷裂伸長率最高，熱平衡型次之，而反應型最差。由于放熱及熱平衡型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的破孔率較高且降解程度較大，使得其力學性能低于吸熱型發(fā)泡劑發(fā)泡體系。反應型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的發(fā)泡倍率高、泡孔壁較薄，同時PVA基體的降解最為嚴重，從而使得其力學性能較差，這也是后續(xù)需要改進的工作之一。

表4 不同PVA發(fā)泡體系的力學性能Tab.4 Mechanical properties of different PVA foaming systems

3 結論

（1）發(fā)泡劑作為異相成核劑，提高了PVA基體的結晶峰溫，吸熱型發(fā)泡劑尤為明顯；同時發(fā)泡劑的加入提高了PVA的結晶度，各發(fā)泡劑體系對結晶度的影響相差不大；

（2）加入發(fā)泡劑后，PVA的熱穩(wěn)定性下降較明顯，與其他發(fā)泡體系相比，吸熱型發(fā)泡劑對PVA基體熱穩(wěn)定性影響較低，在100～300℃范圍內的熱失重率低于其他發(fā)泡體系；而反應型發(fā)泡劑發(fā)泡體系由于碳酸的生成加速了PVA的降解，發(fā)泡體系的熱穩(wěn)定性最差；

（3）反應型發(fā)泡劑發(fā)泡體系的泡孔破孔率低、泡孔均勻，密度遠遠低于其他發(fā)泡體系，但力學性能較差；

（4）吸熱型發(fā)泡體系的密度明顯高于反應型發(fā)泡劑發(fā)泡體系，但力學性能最佳。

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Influence of Different Foaming Agents on Foaming Behavior of PVA

YANG Weining1，JIA Qingqing2，WANG Qin3，ZHANG Qiang3，GAOLUN Bagen2，XIANG Aimin2＊
（1.High－tech Innovation Service Center of Longkou City，Shandong Province，Longkou 265701，China；2.School of Materials and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；3.The 31th Research Institute of China Aerospace Science and Industry，Hypersonic Ramjet Technology Key Laboratory，Beijing 100074，China）

The foaming behavior of PVA influenced by different foaming agents （including the thermal release，thermal absorption，thermal equilibrium and reaction type）was studied，and the foaming samples were processed through the extruding method.The results of differential scanning calorimetry and thermogravimetric analyzer showed that all types of the foaming agents improved the degrees of crystallization and the crystallization temperature of PVA，while the thermal stability of PVA matrix reduced in different degrees.The results of electron microscopy scanner，density spectrometer and mechanical test showed that foamed PVA with the reaction type－foaming agent had more uniform cells and the lowest density，while its mechanical propertits was poor.

poly（vinyl alcohol）；foaming agent；crystallization；thermal stability；cell morphology

TQ325.9

B

1001－9278（2012）08－0081－04

2012－07－15

聯(lián)系人，xamingpp＠163.com