陳 婷，錢慶榮，2，夏新曙，許 兢，2，劉欣萍，2，肖荔人，2，黃寶銓，2，陳慶華，2＊

（1.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州350007；2.福建省環(huán)境友好高分子材料工程技術(shù)研究中心，福建 福州350007）

PBT/ASA共混體系相形態(tài)及流變性能研究

陳 婷1，錢慶榮1，2，夏新曙1，許 兢1，2，劉欣萍1，2，肖荔人1，2，黃寶銓1，2，陳慶華1，2＊

（1.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州350007；2.福建省環(huán)境友好高分子材料工程技術(shù)研究中心，福建 福州350007）

通過熔融共混技術(shù)將丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯三元共聚物（ASA）對(duì)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）進(jìn)行了增韌改性，并采用掃描電子顯微鏡、動(dòng)態(tài)流變分析儀觀察研究了PBT/ASA共混體系的相形態(tài)和流變行為。結(jié)果表明，ASA可有效增加PBT共混體系的熔體強(qiáng)度，所形成的PBT/ASA共混物為部分相容體系；體系的相容性具有一定的組分依賴性，當(dāng)ASA含量較低時(shí)，共混體系為典型的“海－島”結(jié)構(gòu)，而當(dāng)ASA含量為40%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)體系發(fā)生了相翻轉(zhuǎn)，該結(jié)果與4個(gè)預(yù)測(cè)相翻轉(zhuǎn)的模型中HoRM模型計(jì)算得到的相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)ASA含量為62.2%接近。

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯三元共聚物；相形態(tài)；相反轉(zhuǎn)；流變性

0 前言

PBT是一種半結(jié)晶聚合物，具有優(yōu)良的電性能、抗化學(xué)腐蝕、耐熱性能、低吸水率和易于加工等特點(diǎn)，在電子電器、機(jī)械工業(yè)以及汽車工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[1]。然而在應(yīng)力集中條件下，PBT的缺口沖擊強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展能力均較低，這限制了其推廣應(yīng)用[2]。彈性體增韌劑可有效改善PBT的沖擊強(qiáng)度，而殼核結(jié)構(gòu)增韌劑則能明顯提高PBT的缺口沖擊強(qiáng)度[3]。其中，采用ABS[以聚丁二烯接枝苯乙烯－丙烯腈共聚物（SAN）為“核”、SAN為“殼”的三元共聚物]改性PBT，因能明顯提高PBT的斷裂韌性，得到了廣泛關(guān)注[4]。但由于ABS中的聚丁二烯分子鏈上存在不飽和鍵，導(dǎo)致共混物在戶外使用時(shí)容易老化，縮短了其使用壽命[5]。ASA是以飽和的聚丙烯酸酯類接枝SAN為“核”、SAN為“殼”的三嵌段共聚物，化學(xué)結(jié)構(gòu)類似于ABS，采用ASA改性PBT，既能提高PBT的抗沖擊性能[6]，同時(shí)具有優(yōu)異的抗老化性能，提高材料的戶外使用壽命。近年來PBT/ASA共混體系的研究越來越得到了人們的關(guān)注。如Benson等[7－8]先后研究了PET/ASA、PBT/ASA的力學(xué)性能和相形態(tài)，發(fā)現(xiàn)40/60和60/40體系為“海－島”結(jié)構(gòu)，而50/50體系則為共連續(xù)結(jié)構(gòu)。他們還采用Sue[9]理論模型分析了PBT/ASA體系的脆韌轉(zhuǎn)變行為；Shan Liu等[5]則研究了ASA及環(huán)氧樹脂對(duì)共混體系的沖擊強(qiáng)度、相形態(tài)和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂是PBT/ASA共混體系有效的相容劑，能抑制ASA分散相的團(tuán)聚，使其分散效果更好，并可提高PBT、ASA兩相的界面黏附力。本研究采用動(dòng)態(tài)流變等分析手段對(duì)PBT與ASA共混體系的相形態(tài)、流變性能及其相容性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBT，S600F，美國(guó)杜邦公司；

ASA，LI911，韓國(guó)樂金化學(xué)公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM－200B，哈爾濱哈普電氣技術(shù)責(zé)任有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，AR－2000，美國(guó)TA公司；

冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－7500F，日本電子公司；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），Q800，美國(guó)TA公司。

1.3 樣品制備

將PBT樹脂在120℃下干燥12h、ASA樹脂在80℃下真空干燥12h，再分別按一定比例混合均勻，在轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中密煉。密煉室溫度為250℃，電機(jī)轉(zhuǎn)速為40r/min，密煉時(shí)間為5min。經(jīng)密煉后的共混物熱壓成型，備用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將共混物的模壓樣品在液氮中脆斷，以丙酮為溶劑在常溫下刻蝕脆斷面12h，溶解除去脆斷面上的ASA相，用乙醇清洗、干燥后切取刻蝕斷面，噴金50s，電壓為3kV，放大倍率為2000倍，觀察斷面微觀形貌；

將熱壓后的共混物置于旋轉(zhuǎn)流變儀上進(jìn)行流變性能測(cè)試，平行板夾具直徑為25mm，夾具間距離為1mm，測(cè)試溫度均為250℃，動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描是在頻率為1Hz的條件下進(jìn)行，掃描范圍為0.1%～100%；頻率掃描是在應(yīng)變?yōu)?%的條件下進(jìn)行，頻率掃描范圍為0.1～628rad/s；

DMA分析：采用轉(zhuǎn)矩流變儀單螺桿擠出機(jī)的擠片磨頭，制得厚度均勻的PBT/ASA薄片，制取尺寸為35mm×13mm×3mm的樣條。采用雙懸臂夾具進(jìn)行溫度掃描測(cè)試，測(cè)量幅度為20μm，頻率為5Hz，升溫速率為2℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBT/ASA體系的SEM分析

圖1為不同PBT/ASA（質(zhì)量比）共混物的丙酮刻蝕脆斷面SEM照片，圖中灰色的部分為PBT相、黑色的部分為ASA相。從圖1可以看出，隨著ASA含量的增加，共混體系的相形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，圖1（a）、（b）、（c）為典型的“海 －島”結(jié)構(gòu)，且隨著 ASA 含量的增加，分散相逐漸從球形變?yōu)闄E球形，分散相粒徑變大；圖1（d）、（e）、（f）體系發(fā)生了相翻轉(zhuǎn)，部分分散相逐漸靠近、凝聚、變大形成連續(xù)相，體系形成“海－島”結(jié)構(gòu)和“海－?！苯Y(jié)構(gòu)共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。表明隨著ASA含量的增加，兩組分黏率發(fā)生變化，導(dǎo)致二者相互作用力發(fā)生變化。

2.2 PBT/ASA體系相反轉(zhuǎn)點(diǎn)的流變學(xué)評(píng)估

研究表明，共混物中黏度較低、體積分?jǐn)?shù)較高的組分傾向于形成連續(xù)相，而黏度較高、體積分?jǐn)?shù)較低的組分傾向于形成分散相[10]?；w與分散相的黏率會(huì)直接影響著共混體系的相形態(tài)，近年來有研究學(xué)者運(yùn)用流變學(xué)的方法，結(jié)合基體與分散相的黏率，預(yù)測(cè)二元共混體系的相反轉(zhuǎn)點(diǎn)[11－14]。式（1～4）中列出了4種預(yù)測(cè)相反轉(zhuǎn)的模型（組分1為PBT，組分2為ASA）：

Paul和Barlow模型：

HoRM模型：

Metelkin和Blekht模型：

Bourry和Favis模型：

式中 φi——組分i在相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)的體積分?jǐn)?shù)

ηi——組分i份的黏度，Pa·s

G′i——組分i的儲(chǔ)能模量，Pa

η——黏度，Pa·s

圖1 PBT/ASA體系在脆斷刻蝕后的SEM照片（2000×）Fig.1 SEM micrographs for the cryofractured surface of PBT/ASA blends

η0——零剪切黏度，Pa·s

λ——復(fù)數(shù)黏度，Pa·s

本實(shí)驗(yàn)以250℃時(shí)旋轉(zhuǎn)流變儀動(dòng)態(tài)頻率掃描實(shí)驗(yàn)中ω＝0.1rad/s時(shí)的復(fù)數(shù)黏度代替零剪切黏度[15]，可得η1/η2＝0.0414，G′1/G′2＝9.967×10－4。Metelkin和Blekht模型中

且PBT和ASA熔體密度與固體密度近似，ρASA＝1.07g/cm3，ρPBT＝1.34g/cm3。4種模型計(jì)算得到的PBT/ASA體系中ASA相反轉(zhuǎn)濃度分別為95.1%、62.2%、91.7%和0.08%。

由此可知，HoRM法則計(jì)算的結(jié)果與SEM形貌分析較接近，可用于PBT/ASA共混體系相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)的預(yù)測(cè)。值得注意的是，HoRM法則計(jì)算的是一個(gè)相反轉(zhuǎn)點(diǎn)，而SEM形貌分析觀察到的是一個(gè)區(qū)域。共混體系的相反轉(zhuǎn)行為不僅與體系的黏度比有關(guān)，還與體系中界面張力、剪切流場(chǎng)以及加工條件有關(guān)，所以相反轉(zhuǎn)行為一般用一個(gè)區(qū)域表示，而點(diǎn)作為參考值。

2.3 PBT/ASA體系的流變性能分析

動(dòng)態(tài)流變曲線中的中低頻率區(qū)最能反應(yīng)材料性能，在高頻區(qū)材料結(jié)構(gòu)易受破壞，且高頻區(qū)檢測(cè)時(shí)間短，容易掩蓋物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化及差異。從圖2（a～c）可看出，ASA的模量大于PBT；PBT/ASA體系儲(chǔ)能模量（G′）、損耗模量（G″）、復(fù)數(shù)黏度（λ）隨 ASA 含量的增加而增加，說明共混體系的模量是由其組分模量及界面模量共同決定的；G′i－ω 曲線斜率在 ASA含量40%～60%時(shí)變化比較大，說明此比例的共混體系的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

若材料是牛頓流體或均聚物流體，則其G″i－G′i的曲線應(yīng)該為斜率為1/2的直線，若為非牛頓流體或多相聚合物體系，不同結(jié)構(gòu)由于有不同的松弛時(shí)間導(dǎo)致其有不同的黏彈響應(yīng)，最終使得G″i－G′i曲線斜率偏離1/2。從圖2（d）可以看出，純PBT的G″i－G′i曲線斜率接近于1/2，而ASA的斜率則接近于1，說明純PBT體系在熔融態(tài)下為牛頓流體或均聚物流體，而ASA本身就具有復(fù)雜的多相結(jié)構(gòu)，其在熔融狀態(tài)下偏離牛頓流體或均聚物性質(zhì)；隨著 ASA含量的增加，G″i－G′i曲線越來越偏離1/2，逐漸接近于1，說明ASA的加入對(duì)體系彈性的貢獻(xiàn)大于對(duì)黏性的貢獻(xiàn)，從而增加了共混體系的熔體強(qiáng)度。

2.4 PBT/ASA體系的界面松弛譜分析

圖3是PBT/ASA共混體系的界面松弛譜圖。界面層是兩相組分相互滲透的過渡層，共混體系相容性可以通過該體系是否形成界面層以及界面層的厚度來評(píng)價(jià)[10]，具有一定厚度的界面層可以檢測(cè)到界面松弛峰的存在，有些情況可以當(dāng)作第三相存在。Gramespacher和 Meissner等[16]用τH（τ）－τ中峰值時(shí)間來代表組分的松弛時(shí)間（τ）[17]，并提出了組分松弛關(guān)系的簡(jiǎn)單線性關(guān)系：

圖2 PBT/ASA體系的動(dòng)態(tài)流變曲線Fig.2 Curves for dynamic meological property of PBT/ASA blends with various content of ASA

將式（2）帶入式（1）得到：

式中 φ——組分ASA的體積分?jǐn)?shù)，無(wú)量綱

τ——松弛時(shí)間，s

H（τ）——連續(xù)松弛譜，Pa

τH（τ）——松弛譜，Pa·s

τH（τ）interface——界面松弛譜，Pa·s

τH（τ）composite——共混物材料松弛譜，Pa·s

τH（τ）component——組分松弛譜，Pa·s

從圖3可以看出，PBT與ASA質(zhì)量比為50/50、40/60、30/70具有明顯的界面松弛峰，峰值對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間分別為7.5、6.0、4.7s。表明在ASA含量為50%時(shí)，松弛時(shí)間最大，界面層厚度最大，說明相容性達(dá)到最大；當(dāng)ASA含量低于40%或ASA含量超過80%時(shí)，界面松弛峰并不明顯，表明ASA含量過多或者過少會(huì)使兩相的纏結(jié)減小，兩組分之間的相互作用力、相容性逐漸降低。

圖3 PBT/ASA共混體系τH（τ）interface－τ關(guān)系圖Fig.3 Curves forτH（τ）interface－τof PBT/ASA blends

2.5 PBT/ASA體系的DMA分析

圖4是體系的損耗角正切值（tanδ）對(duì)溫度（T）的關(guān)系曲線。從圖4可以看出，純ASA組分在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)只有一個(gè)Tg（113.5℃）峰，對(duì)應(yīng)SAN的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；純PBT組分的Tg為60.5℃；PBT/ASA共混體系中有兩個(gè)Tg峰，且互相靠攏，其中與PBT相對(duì)應(yīng)的Tg值基本不變，與ASA對(duì)應(yīng)的Tg值隨著ASA的增加均低于純ASA組分的Tg，當(dāng)ASA含量少于50%時(shí)，隨著ASA含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動(dòng)；當(dāng)ASA含量大于50%時(shí)，隨著ASA含量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫移動(dòng)，說明該體系部分相容。

圖4 PBT/ASA共混體系tanδ－T關(guān)系圖Fig.4 Curves for tanδ－Tof PBT/ASA blends

3 結(jié)論

（1）不同質(zhì)量比的PBT/ASA體系分別呈現(xiàn)出“海－島”結(jié)構(gòu)和“海－?！苯Y(jié)構(gòu)，當(dāng)ASA含量為40%～60%時(shí)發(fā)生了相翻轉(zhuǎn)；模型HoRM法則計(jì)算相翻轉(zhuǎn)點(diǎn)為ASA含量62.2%；

（2）ASA的加入對(duì)體系彈性的貢獻(xiàn)大于對(duì)黏性的貢獻(xiàn)，從而增加了PBT/ASA體系的熔體強(qiáng)度；

（3）PBT/ASA體系為部分相容體系。

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Study on Phase Morphology and Rheological Behavior of PBT/ASA Blends

CHEN Ting1，QIAN Qingrong1，2，XIA Xinshu1，XU Jing1，2，LIU Xinping1，2，XIAO Liren1，2，HUANG Baoquan1，2，CHEN Qinghua1，2＊
（1.The College of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，China；2.Fujian Engineering Research Center of Environmental－friendly Polymer Materials，F(xiàn)uzhou 350007，China）

Acrylonitrile－styrene－acrylates terpolymer（ASA）was employed to toughen polybutylene terephthalate（PBT）.Scanning electron microscope（SEM）and dynamic rheometer were used to investigate the phase morphology and rheological property of PBT/ASA blends.It was clear that ASA could effectively improve the melt strength of PBT，and the PBT/ASA blend was a partly compatible system with compositon dependence.The microphase of the blends showed a typical“sea－island”structure at low ASA content，and a phase inversion occurred in an ASA content range of 40wt%～60wt%.

poly（butylene terephthalate）；acrylonitrile－styrene－acrylates terpolymer；phase morphology；phase inversion；rheological property

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2012）08－0055－05

2012－03－13

福建省自然科學(xué)基金（2011J01287）

＊聯(lián)系人，cqhuar＠fjnu.edu.cn