湯 朔，靳玉娟，錢立軍

（北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048）

膨脹型阻燃劑的研究進展

湯 朔，靳玉娟，錢立軍＊

（北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048）

介紹了膨脹型阻燃劑的組成（酸源、炭源、氣源）、分類（有機含磷膨脹型阻燃劑和無機膨脹型石墨阻燃劑）、阻燃機理及研究現(xiàn)狀，列舉了磷－氮膨脹型阻燃劑和膨脹石墨阻燃劑兩種膨脹型阻燃劑的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，并分析了這兩種阻燃劑在應(yīng)用過程中的阻燃機理及阻燃效果。最后提出了要從協(xié)同阻燃、表面改性、微膠囊技術(shù)等方面來提效膨脹型阻燃劑的發(fā)展趨勢。

膨脹型阻燃劑；研究進展；阻燃機理

0 前言

阻燃材料作為關(guān)乎社會公共安全和人們生命財產(chǎn)安全的材料其研究和生產(chǎn)至關(guān)重要。在眾多的阻燃劑品種中，鹵素阻燃劑具有阻燃效果好、用量少，對材料的力學(xué)性能影響小等優(yōu)點，長期以來一直作為主要的有機阻燃劑品種使用，但由于鹵系阻燃劑自身的缺陷、工業(yè)界的推動以及成本因素，含鹵素阻燃劑的應(yīng)用將有所減少[1－3]。無機阻燃劑如金屬氧化物、硅酸鹽等具有發(fā)煙量少、不產(chǎn)生毒氣的優(yōu)點，但是這類阻燃劑需要的添加量大，往往大于60%，這將會極大地影響到材料的力學(xué)性能[4]。如今，以P、N、C為主要核心的膨脹型阻燃劑（IFR）正在受到越來越多的關(guān)注。IFR具有高效、低煙、低毒、添加量少、無熔滴等優(yōu)點，在某些材料中具有比其他阻燃劑更加優(yōu)異的阻燃表現(xiàn)，因此IFR也就被越來越多地應(yīng)用于各種復(fù)合材料中。并且膨脹阻燃技術(shù)已成為當(dāng)前最活躍的阻燃研究領(lǐng)域之一，其研究應(yīng)用前景廣闊[5－10]。

1 IFR的組成、分類及阻燃機理

1.1 IFR的組成

膨脹阻燃體系一般由酸源（脫水劑）、炭源（成炭劑）和氣源（發(fā)泡劑）3部分組成。其中酸源的功能是與炭源發(fā)生酯化反應(yīng)，使之脫水。目前使用較多的是聚磷酸銨、硅酸鹽、馬來酸酐[11]等，這些物質(zhì)均可以受熱分解產(chǎn)生酸，實現(xiàn)酸源的主要功能；氣源是指能夠在受熱分解時釋放出大量無毒且不易燃?xì)怏w的化合物。常用的氣源主要有三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨（APP）、尿素[12－13]等；炭源是指在燃燒過程中能被脫水劑奪走水分而被炭化的物質(zhì)。炭源是形成泡沫炭層物質(zhì)的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量較高的多羥基化合物或碳水化合物。炭源是IFR中非常重要的一部分，炭源是否優(yōu)良直接決定了阻燃效果。炭源的品種主要有季戊四醇（PER）、酚醛樹脂、聚酰胺、丁四醇、環(huán)己六醇、淀粉、麥芽糖、三嗪類化合物等[12，14]。

1.2 IFR的種類

膨脹型阻燃劑通?？煞譃橛袡C含磷膨脹型阻燃劑和無機膨脹型石墨阻燃劑兩大類。

1.2.1 磷--氮膨脹型阻燃劑

磷－氮膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃劑，其發(fā)煙量、有毒氣體的生成量很小，并顯示出良好的阻燃性能，被認(rèn)為是今后阻燃劑的重要發(fā)展方向之一[15]。目前最典型且應(yīng)用最廣泛的磷－氮系膨脹型阻燃劑是三聚氰胺、APP、PER系統(tǒng)。其中三聚氰胺充當(dāng)氣源，PER是炭源，APP既可作酸源又可作為氣源?；瘜W(xué)膨脹型阻燃體系的阻燃原理如圖1所示。在較低溫度下，先由APP釋放出酸性物質(zhì)，然后在稍高于釋放酸的溫度下，APP和多元醇化合物發(fā)生酯化反應(yīng)，在酯化過程中，酯化產(chǎn)物脫水成炭，形成炭層，體系開始熔融；酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣、氨氣等氣體和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體填充到炭層中去，使體系膨脹發(fā)泡，反應(yīng)接近完成時，體系炭層固化，最后就形成了多孔泡沫炭層，從而達(dá)到阻燃的目的[16－17]。Camino等[18]研究了不同添加量的APP/PER/三聚氰胺的膨脹體系對聚丙烯（PP）的阻燃作用。證實了APP與PER發(fā)生酯化反應(yīng)，脫水成炭，三聚氰胺分解放出氨氣，體系形成一層泡沫炭層，可以阻礙熱傳導(dǎo)并隔離氧氣，抑制PP燃燒。

圖1 三元化學(xué)膨脹阻燃體系的阻燃原理Fig.1 Flame retardant mechanism of ternary chemical IFR system

近年來，出現(xiàn)了許多集酸源、氣源、炭源中二者甚至三者功能于同一分子的膨脹型阻燃劑，如常見的三聚氰胺磷酸鹽（MP）、季戊四醇磷酸鹽（PEPA），以及一些新型的分子如2，4，8，10－四氧代－3，9－二磷基[5，5]－十一烷－3，9－二氧代－乙酰胺－N，N－二甲基－N－十六烷－溴化銨（PDHAB）[19]、4－（5，5－二甲基－2－氧代－1，3，2－二惡磷烷－2－氧代甲基）－2，6，7－三氧代－1－磷代 －二環(huán)－[2，2，2]－辛烷－1－氧化物（MOPO）[20]等，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。這些分子大多含磷含氮，在受熱時既能釋放不燃性氣體，又能產(chǎn)生酸性物質(zhì)使體系脫水成炭，將這些新型的分子應(yīng)用于IFR中可以消除混合型膨脹阻燃劑的一些缺點，改善材料的膨脹阻燃效果。

Wang等[21]研究了三聚氰胺、MP以及 MP/PER混合物的熱降解過程并分析了MP/PER混合物的膨脹阻燃機理。三聚氰胺在加熱到350℃時會發(fā)生升華，這會極大地減弱其阻燃效果，而MP在350℃時則不會發(fā)生升華現(xiàn)象；PER本身在分解時不僅產(chǎn)生水，還產(chǎn)生了像甲醛和乙醇這些可燃物質(zhì)，而在MP/PER混合物中PER的熱解機理發(fā)生了改變，產(chǎn)生了更少的可燃物質(zhì)，并且混合物的熱解溫度是200℃，這比二者自身的熱解溫度都要低50℃左右，而且熱解產(chǎn)物只有氨氣和水。Zhou等[22]研究了PP中添加 MP/PEPA的阻燃效果，并分析了該系統(tǒng)的成炭機制。根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)和組分膨脹炭層可以分為外部、中部和內(nèi)部炭層，外部和中部的炭層主要是由聚磷酸鹽生成，而內(nèi)部炭層主要是由未分解的PP/MP/PEPA形成，這三部分炭層共同保護聚合物內(nèi)部不被燃燒。

Chen等[23]研究了一種新型的 P－N 膨脹阻燃劑——N，N′－哌嗪 －二（丙烯酸乙氧基 －磷酰胺酯）（N－PBAPP），結(jié)構(gòu)如圖2所示，并分析了N－PBAPP的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，觀察了成炭的表面。發(fā)現(xiàn)了體系在熱降解過程中形成了致密而緊湊的炭層，由于聚合物中六角形氫鍵的影響，體系的熱降解首先發(fā)生在側(cè)鏈上，并形成了P—O—P和P—O—φ（其中φ為類似石墨的多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)）的結(jié)構(gòu)，并且N－PBAPP能夠極大的增加體系成炭量。Wang等[20]合成了一種新型含磷阻燃劑MOPO，將其與APP共同作用于EVA中，并考察了阻燃效果。發(fā)現(xiàn)當(dāng)APP與MOPO之比為2∶1時體系的阻燃效果最好，EVA/APP的極限氧指數(shù)為23.8%，加入MOPO后升到28.4%，并且材料燃燒等級達(dá)到UL 94V－0級，熱釋放速率峰值比純的EVA降低了87%，并形成了豐富的炭層。

1.2.2 膨脹型石墨阻燃劑（EG）

膨脹型石墨（EG）是最近發(fā)展起來的一種新型的物理無機膨脹型阻燃劑。將天然石墨通過特殊化處理，可形成特殊層間化合物EG，當(dāng)其被加熱時，可沿C—C軸方向膨脹數(shù)百倍。EG自身可以成炭、發(fā)泡，但一般需要一些酸來催化使用，人們對于EG和有機膨脹阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)作了大量研究，發(fā)現(xiàn)EG與有機膨脹阻燃劑一起使用能發(fā)揮出很好的阻燃效果[24－25]。

圖2 新型阻燃劑的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of the novel IFR

Zhu等[26]研究了EG與APP協(xié)同阻燃作用于聚乳酸（PLA），并用考察其阻燃效果。結(jié)果表明，當(dāng)EG/APP混合物中二者的質(zhì)量比達(dá)到3∶1時阻燃效果最佳，這時的極限氧指數(shù)為36.5%，垂直燃燒達(dá)到UL 94V－0級，800℃時添加阻燃劑的PLA殘?zhí)苛勘燃兊腜LA高兩倍。這是由于PLA/APP的分解物被填充到EG的缺口中去，從而形成了穩(wěn)定致密的炭層。Xie等[27]將EG分別與幾種IFR混合，并應(yīng)用于線形低密度聚乙烯（PE－LLD）中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)EG/IFR通過發(fā)生協(xié)同效應(yīng)來提高PE－LLD的氧化降解溫度并減少氧化熱，從而提高了PE－LLD的熱穩(wěn)定性，而且，EG/IFR共同作用體系比二者單獨使用的阻燃效果明顯，這說明了二者之間存在協(xié)同效應(yīng)。

1.3 IFR的阻燃機理

當(dāng)材料受熱時，由酸源釋放無機酸，無機酸與炭源發(fā)生酯化反應(yīng)，炭源脫水成炭，氣源可以產(chǎn)生不燃性氣體，這些氣體填充到炭層中，使熔融狀態(tài)的炭層膨脹發(fā)泡，反應(yīng)接近完成時，體系固化，形成多孔泡沫炭層。炭是極難燃燒的物質(zhì)，炭層能隔熱隔氧，有效地保護炭層下面的聚合物不被繼續(xù)燃燒[28－31]。

2 IFR的研究及應(yīng)用進展

PP是一種熱塑性材料，以價廉和優(yōu)良性能被廣泛應(yīng)用于服裝、裝修、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車等領(lǐng)域。然而，PP在燃燒時熱釋放速率大，在熱降解過程中會釋放出不飽和可燃?xì)怏w，這些均使得PP成為了一種極易于燃燒的材料，且PP自身的成炭量幾乎為零，這些因素極大地限制了PP的應(yīng)用[32]。對PP進行成炭阻燃最簡單的方法是添加膨脹成炭阻燃劑。Song等[33]合成了一種低聚物聚（4，4－二氨基聯(lián)苯甲烷－O－二環(huán)季戊四醇磷酸鹽）（PDBPP），并將其分別與兩種金屬螯合物乙酰丙酮化鋅、乙酰丙酮化鉻作用于PP，PDBPP的結(jié)構(gòu)如圖3所示。研究發(fā)現(xiàn)，金屬螯合物中釋放的金屬陽離子可以與PDBPP分解產(chǎn)生的聚磷酸反應(yīng)，通過鹽橋形成了更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了具有更高熱穩(wěn)定性的炭層，提高了PP/PDBPP的阻燃效果。Du等[34]探索了將碳納米管（CNTs）和一系列的磷－氮膨脹型阻燃劑同時嵌入到PP中，并考察嵌入后的阻燃效果。結(jié)果表明，CNTs能夠非常均一地分散于PP母體中，其引入雖然增強了材料的熱穩(wěn)定性，但是降低了材料的阻燃性能。Du等[16]分別將有機黏土和十二烷基磺酸鈉——夾層雙氫氧化物（SDS－LDH）應(yīng)用于 PP/IFR中，熱穩(wěn)定性研究表明SDS－LDH對體系熱穩(wěn)定性的提升主要體現(xiàn)在熱降解初期，而有機黏土主要體現(xiàn)在中后期，有機黏土對成炭效果的提升較SDS－LDH更加明顯。

圖3 PDBPP的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of PDBPP

聚乙烯（PE）具有輕質(zhì)、高韌性、耐腐蝕性、良好伸長率、易加工和低成本等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)包裝材料、建筑材料和電子工程材料等方面。然而其易燃性以及燃燒時的滴落傾向限制了其應(yīng)用[35]。Cao等[36]設(shè)計并合成了一種鋅螯合物鋅－四乙基（1，2－亞苯基二（氮烷））二（2－羥基苯甲基）二磷酸鹽（Zn－TEPAPM），其結(jié)構(gòu)如圖4所示，將其與APP復(fù)合用于阻燃PE－LD中。結(jié)果表明，添加少量的Zn－TEPAPM可以非常明顯地提高PE－LD的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，研究還發(fā)現(xiàn)添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的Zn－TEPAPM 到PE－LD/APP中時明顯降低了材料的熱釋放速率并提高了成炭量，這是因為在Zn－TEPAPM的催化作用下體系形成了緊湊完整的表面炭層，因此更多的熱降解產(chǎn)物會被封閉在多孔的炭層中。

圖4 Zn－TEPAPM的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of Zn－TEPAPM

Li等[37]研究了 APP、PER、三聚氰胺膨脹型阻燃系統(tǒng)對聚酰胺纖維阻燃性能的影響，結(jié)果表明，該膨脹型阻燃系統(tǒng)提高了聚酰胺纖維的阻燃性能，并且減少了聚酰胺燃燒時的滴落傾向。添加阻燃劑后的聚酰胺纖維極限氧指數(shù)最高可達(dá)27.9%，熱失重速率降低，形成更多的殘?zhí)坎⑨尫鸥俚臒崃?。然而添加阻燃劑的聚酰胺纖維拉伸強度和洗滌耐久性均有所降低，所以該IFR可以應(yīng)用于制造對拉伸強度和洗滌耐久性要求不高的產(chǎn)品，如地毯和窗簾等。Tao等[5]設(shè)計并合成了一種含磷腈的網(wǎng)狀聚合物聚（三聚磷腈－共－季戊四醇）（PCPP），其結(jié)構(gòu)如圖5所示，并將其應(yīng)用到PLA中，發(fā)現(xiàn)加入20%PCPP時體系熱釋放速率降低，殘?zhí)苛坑闪闾嵘?6%，極限氧指數(shù)由21.0%提高到28.2%，并且無熔滴形成，通過UL 94V－0級測試。

圖5 PCPP的結(jié)構(gòu)Fig.5 Structure of PCPP

3 IFR的改性提效新技術(shù)

傳統(tǒng)的阻燃劑有很多自身的局限性，如IFR對潮濕十分敏感[38]、與含鹵阻燃劑相比所需求的添加量大[39]、成炭不穩(wěn)定[40]等。這些因素均會導(dǎo)致材料的阻燃性能或力學(xué)性能下降，從而限制IFR的應(yīng)用。阻燃劑添加得越多，材料性能受影響就越嚴(yán)重。因此迫切需要進一步改善傳統(tǒng)阻燃劑的應(yīng)用性能。

3.1 協(xié)同阻燃技術(shù)

為了提高膨脹型阻燃材料的阻燃效果，學(xué)者首先會想到采用協(xié)同效應(yīng)提升材料的阻燃性能，并對不同材料選取適當(dāng)?shù)膮f(xié)效劑，如蒙脫土、沸石、金屬氧化物、螯合物以及一些含硼的化合物等。協(xié)效劑具有催化阻燃體系反應(yīng)、增加成炭量、提高炭層品質(zhì)等作用，因此添加高效協(xié)效劑是今后改善膨脹阻燃體系的研究重點[41]。

Ma等[42]將蒙脫土與膨脹型阻燃劑共同應(yīng)用于丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）中，并考察了蒙脫土與IFR之間的協(xié)同效應(yīng)。實驗中合成了一種新型的膨脹型阻燃劑聚（4，4－二苯聯(lián)氨螺環(huán)甲烷二磷酸季戊四醇）（PDSPB），其結(jié)構(gòu)如圖6所示。研究發(fā)現(xiàn)PDSPB與蒙脫土之間的協(xié)同作用提高了ABS的熱穩(wěn)定性和阻燃性。其協(xié)同作用產(chǎn)生的原因在于PDSPB受熱產(chǎn)生的磷酸與蒙脫土反應(yīng)生成了一種磷酸鹽（SAPO），該磷酸鹽可以催化體系氧化脫水交聯(lián)成炭的過程，增加了成炭量，提高了阻燃效果。

圖6 PDSPB的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of PDSPB

沸石被越來越多地應(yīng)用于IFR當(dāng)中，沸石有促進IFR成炭以及穩(wěn)定炭層的作用。Yuan等[43]通過微波加熱合成了NaA沸石，并考察了含NaA沸石的IFR在氯丁橡膠（CR）中的作用。由于NaA的協(xié)同作用，橡膠的初始分解溫度和殘?zhí)柯实玫搅嗣黠@提高，并由此提高了CR的熱穩(wěn)定性和阻燃性。Demir等[39]將APP/PER中添加沸石并應(yīng)用到阻燃PP中，發(fā)現(xiàn)添加IFR后PP的極限氧指數(shù)由19%提高到31%，而添加沸石后提高到38%，而且沸石還使炭層的氣泡空隙增大2～3倍。

Zhang等[44]將納米磷酸錳（NMP）和IFR（三聚氰胺/APP/PER）共同應(yīng)用于PP中，并考察該系統(tǒng)的阻燃效果。在燃燒過程中，NMP氧化生成[Mn（PO4）x]n＋、MnOy和 （PO4）3－，生成的氧化物可以催化膨脹阻燃，磷酸根可以提高APP和MA的產(chǎn)氨量。同時，APP可以與[Mn（PO4）x]n＋反應(yīng)結(jié)合，提高 APP的穩(wěn)定性并且增大體系的黏度，這使得添加NMP后體系的熱釋放速率峰值降低以及失重量減少。Liu等[45]合成了一種有機改性的α－磷酸鋯，用APP作酸源、一種三嗪類化合物作炭源使用到阻燃PLA中，發(fā)現(xiàn)加入1%的磷酸鋯后體系初始分解溫度輕微降低，但極限氧指數(shù)從30.5%提高到35.5%，熱釋放速率和總熱釋放都降低并得到更多的殘?zhí)?。Li等[46]將氧化鑭加入到膨脹阻燃PP中，發(fā)現(xiàn)氧化鑭的加入使體系的成炭量顯著增加，并且生成的炭層更加均一緊密。Mehmet Dogan等[47]合成了4種含硼物質(zhì)，硼酸鋅、磷酸硼、硅化硼、硼化鑭并將其應(yīng)用于膨脹阻燃PP中。發(fā)現(xiàn)當(dāng)PP/20%IFR體系中添加1%的含硼物質(zhì)時體系的阻燃效果達(dá)到最佳，其中磷酸硼與體系的協(xié)同效果最明顯，證實了含硼物質(zhì)也可通過協(xié)同效應(yīng)提高IFR的阻燃效果。

3.2 表面改性技術(shù)

有些IFR同聚合物材料相容性差、界面難以形成良好的結(jié)合和粘接。為改善其與聚合物間的粘接力和界面親和性，常采用偶聯(lián)劑對其進行表面處理。常用的偶聯(lián)劑有硅烷和鈦酸酯類。

Lin等[48]研究用硅烷偶聯(lián)劑（KH－550）改性的APP添加到PP基體中，并考察了該組分的阻燃效果。發(fā)現(xiàn)表面改性提高了APP在PP中的分散性和相容性，從而得到了很好的力學(xué)性能。當(dāng)改性后APP含量達(dá)到20%時，組分的殘?zhí)苛坑?%提高到28%，極限氧指數(shù)提高為30%，因此PP的熱穩(wěn)定性和阻燃效果得到了提高。此外，添加劑還使PP的原始晶體結(jié)構(gòu)從α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮汀?/p>

3.3 微膠囊技術(shù)

微膠囊阻燃技術(shù)是近年來新發(fā)展起來的一項新技術(shù)。實質(zhì)是將阻燃劑粉碎分散成微粒后，用有機物或無機物進行包囊，形成微膠囊阻燃劑，常用來改善一些阻燃劑與材料不相容的問題[49]。Vroman等[50]將磷酸氫二胺填入到聚脲物質(zhì)的微囊中，并應(yīng)用于聚氨酯阻燃，發(fā)現(xiàn)磷酸氫二胺在材料中易遷移的現(xiàn)象得到了遏制，有效地降低了熱釋放速率，提高了阻燃效果。

4 結(jié)語

隨著新型、高效、環(huán)保的新一代阻燃技術(shù)的發(fā)展，IFR的綜合性能需要進一步改善和提高，不僅要求發(fā)煙量少、不釋放有害性氣體，還要在低添加量的情況下達(dá)到需要的阻燃級別，同時要具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和耐老化性能等。但是，當(dāng)前IFR最亟需解決的問題仍然是其吸水性過高，進而在日常使用過程中影響產(chǎn)品的電性能、耐候性以及耐久性，阻礙了IFR的進一步發(fā)展。這可以通過對IFR進行高強度的表面包覆或者研發(fā)新一代低吸水性成炭劑及其復(fù)合體系來解決。一旦這一問題得到解決，IFR在未來的研究應(yīng)用空間將會更加廣闊。此外，各種改良阻燃劑的技術(shù)如協(xié)同阻燃技術(shù)、表面改性技術(shù)、微膠囊阻燃技術(shù)等也仍然是IFR今后研究發(fā)展的重要手段。

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Research Progress in Intumescent Flame Retardant

TANG Shuo，JIN Yujuan，QIAN Lijun＊
（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

Intumescent flame retardants （IFR）had been taken more and more attention for its environment－friendly，high efficiency，and anti－dripping behaviors.This paper summarized the composition，flame retardant mechanism，and applications of P－N－based and the expansible graphite－based IFR.The approaches to enhance the flame retardant efficiency of IFR were also discussed，including synergistic technology，surface modification，and microencapsulation.In the end，the future development of IFR was forecast.

intumescent flame retardant；research progress；flame redardant mechanism

TQ314.24＋8

A

1001－9278（2012）08－0001－08

2012－01－16

國家863計劃（2010AA065103）；國家自然科學(xué)基金項目（51103002）；北京市教育委員會面上項目（KM201110011010）

＊聯(lián)系人，qianbtbu＠163.com