郭訓(xùn)文，汪曉軍，田兆龍，李達(dá)寧

（華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

分流–氧化還原沉淀–曝氣生物濾池處理電鍍綜合廢水

郭訓(xùn)文，汪曉軍*，田兆龍，李達(dá)寧

（華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

為解決某老電鍍工業(yè)園區(qū)升級提標(biāo)后面臨的困境，將電鍍綜合廢水分為含鉻含鎳廢水、含氰含銅廢水和前處理廢水3股，各類廢水經(jīng)氧化還原沉淀處理后再經(jīng)曝氣生物濾池(BAF)深度處理。實驗結(jié)果表明，曝氣生物濾池作為組合工藝的核心，簡化了分流處理。當(dāng)水力停留時間(HRT)為3 h時，曝氣生物濾池對COD、CN?和Cu2+的去除率分別達(dá)到53.7%、86%和82%。曝氣生物濾池處理時，COD和CN?的去除存在相關(guān)關(guān)系。

電鍍工業(yè)園；廢水；分流；氧化還原沉淀；曝氣生物濾池

1 前言

目前，集中與分質(zhì)分流處理已成為電鍍廢水處理的主流，對于電鍍廢水的分流已有多種方法[1-3]。廢水未分流的老電鍍工業(yè)園區(qū)，由于其電鍍生產(chǎn)工藝落后，“跑、冒、滴、漏”現(xiàn)象普遍，加之園區(qū)內(nèi)廢水處理廠的占地及構(gòu)筑物均已受限，因此，選擇合理的分流方法已成為制約其生存發(fā)展的重要因素。

廣東省肇慶市某電鍍工業(yè)園建于2002年，園區(qū)內(nèi)共有15家電鍍企業(yè)，其生產(chǎn)排放的電鍍廢水未經(jīng)分流直接排放到園區(qū)的廢水處理廠，采用先還原沉淀六價鉻、再氧化破氰的兩級處理工藝進(jìn)行處理，可以保證大部分時間內(nèi)重金屬及氰化物的達(dá)標(biāo)排放，但出水COD為150 ～ 200 mg/L，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。此外，由于廢水未分流，水質(zhì)存在較大波動，實際運(yùn)行中須反復(fù)投加還原劑和氧化劑，操作復(fù)雜，運(yùn)行成本較高。根據(jù)該電鍍工業(yè)園及廢水處理廠的實際情況，于2010年4月開始升級改造，提出將未分流的電鍍綜合廢水分為含氰含銅廢水、含鉻含鎳廢水、前處理廢水3股，并采用氧化還原沉淀–曝氣生物濾池(BAF)組合工藝對其進(jìn)行了試驗研究。

2 實驗

2. 1 試劑

NaClO(有效氯≥10%)、Ca(OH)2、FeSO4·7H2O、H2O2(w = 30%)、Na2S、H2SO4、聚丙烯酰胺(PAM，w = 2‰)，均為分析純。

2. 2 廢水組成

試驗用廢水取自廣東肇慶某電鍍工業(yè)園廢水調(diào)節(jié)池，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

2. 3 廢水的處理

2. 3. 1 廢水的分流

目前，大部分電鍍企業(yè)仍采用氰化鍍銅工藝，因而氰和銅難以完全分開，且銅離子的存在對多種氧化劑破氰有催化作用[4-5]。由于鎳的氫氧化物及硫化物的溶度積較小，因而難以實現(xiàn)對含鎳配合物的有效去除，文獻(xiàn)[6-7]報道用硫酸亞鐵可有效去除廢水中的鎳，因此，將含鉻廢水和含鎳廢水混合在一起，可使FeSO4·7H2O在還原 Cr(VI)的同時實現(xiàn)對鎳的同步去除。此外，為了有針對性和有效地去除廢水中的COD，將COD濃度較高的前處理廢水分流出來。因此，將綜合廢水分為含氰含銅廢水、含鉻含鎳廢水和前處理廢水3股。

表1 各類廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality of wastewater

2. 3. 2 廢水處理工藝

廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程Figure 1 Flow chart of wastewater treatment process

2. 3. 2. 1 含氰含銅廢水

由于廢水中氰化物濃度較高(CN?＞100 mg/L)，若直接進(jìn)行氧化破氰，勢必消耗大量氧化劑，造成處理成本過高。文獻(xiàn)[8-9]指出Fe2+可以與CN?反應(yīng)生成鐵氰化物，從而實現(xiàn)對 CN?的去除。因此，為了降低處理成本，首先采用廉價的 FeSO4·7H2O對廢水進(jìn)行預(yù)處理。首先取4 L原水，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH至10，按n(Fe2+)∶n(CN?)= 1投加FeSO4·7H2O，攪拌反應(yīng)15 min，靜置沉淀。然后取上清液調(diào)節(jié)pH至10，分至6個500 mL燒杯中，投加不同量的漂水(即NaClO溶液)，攪拌反應(yīng)2 h進(jìn)行氧化破氰。最后，針對漂水破氰后Cu2+可能不達(dá)標(biāo)的情況，投加適量Na2S進(jìn)行處理。

2. 3. 2. 2 含鉻含鎳廢水

取500 mL原水，首先用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH，然后投加FeSO4·7H2O，攪拌反應(yīng)15 min，加PAM后靜置沉淀。

2. 3. 2. 3 前處理廢水

前處理廢水的顯著特征為酸性很大，且有機(jī)物含量高。為了有效去除其中的COD，采用Fenton氧化工藝進(jìn)行試驗。取500 mL原水，用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH后加入FeSO4·7H2O和H2O2，攪拌反應(yīng)一段時間后，調(diào)節(jié)pH至8，投加PAM后靜置沉淀。

2. 3. 2. 4 曝氣生物濾池(BAF)深度處理

各類廢水經(jīng)氧化還原沉淀處理后，CN?和重金屬均已得到有效去除，但出水COD為100 ～ 200 mg/L，需要進(jìn)一步處理。文獻(xiàn)[10-11]采用曝氣生物濾池去除電鍍廢水中的COD，取得了很好的處理效果。文獻(xiàn)[12-13]報道微生物可從 CN?中獲得碳、氮養(yǎng)料，驗證了生物法去除廢水中CN?的可行性。此外，BAF對廢水中的Cu2+也具有較好的去除效果[14]。為此，取各類廢水經(jīng)氧化還原沉淀處理后的混合廢水(來自實際工程項目運(yùn)行中的曝氣生物濾池進(jìn)水調(diào)節(jié)池)，以上進(jìn)式連續(xù)進(jìn)水方式進(jìn)入曝氣生物濾池反應(yīng)器中。曝氣生物濾池反應(yīng)器為有機(jī)玻璃柱，內(nèi)徑85 mm，填料裝填高度0.6 m，生物填料采用2 ～ 5 mm粒徑的球形輕質(zhì)陶粒。

2. 3. 3 水質(zhì)分析

pH采用PHS-25型pH計測量。參照國家標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[15]檢測廢水成分：COD采用快速密閉消解法；CN?采用異煙酸–吡唑啉酮分光光度法；Cr(VI)采用二苯碳酰二肼分光光度法；Cu2+采用二乙胺基二硫代甲酸鈉萃取分光光度法；Ni2+采用丁二酮肟分光光度法。

3 結(jié)果與討論

3. 1 含鉻含鎳廢水的處理

3. 1. 1 初始pH的影響

取500 mL含鉻含鎳廢水，當(dāng)FeSO4·7H2O的投加量為理論投量[即 m(Fe2+)∶m[Cr(VI)]= 16∶1]的1.2倍時，初始pH對含鉻含鎳廢水處理的影響見圖2。

圖2 初始pH對處理效果的影響Figure 2 Effect of initial pH on treatment effect

由圖2可知，在pH = 3 ～ 13的較大范圍內(nèi)，Cr(VI)的去除率均達(dá)到99.9%以上。反應(yīng)初始pH對Ni2+的去除率有較大影響，隨著初始pH的升高，Ni2+的去除率逐漸增大，當(dāng)pH = 5時仍有20%的去除率，可能是因為處理過程中生成的Fe(OH)3具有絮凝共沉淀的作用。當(dāng)pH ＞10時，出水Ni2+＜0.5 mg/L。綜合考慮，選擇初始pH為10。

3. 1. 2 Fe2+投加量對處理效果的影響

取500 mL含鉻含鎳廢水，在初始pH = 10的條件下，F(xiàn)eSO4·7H2O的投加量對含鉻含鎳廢水處理的影響如圖3所示。

圖3 Fe2+的投加量對處理效果的影響Figure 3 Influence of Fe2+ dosage on treatment effect

由圖3可知，F(xiàn)e2+在還原沉淀Cr(VI)的同時可實現(xiàn)對 Ni2+的去除。因為在堿性及有氧化劑存在的條件下，F(xiàn)e2+可水解及氧化生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，并可形成多核羥基配合物，具有很好的絮凝、吸附作用，并與重金屬離子發(fā)生共沉淀作用[16-17]。此外，Cr(OH)3的形成強(qiáng)化了共沉淀體系。然而，過量的 Fe2+反而會降低Ni2+的去除效果，因為Fe2+過多會導(dǎo)致溶液pH急劇下降，從而使 Ni(OH)2的絮體減少，同時破壞了共沉淀體系。當(dāng)Fe2+的實際投加量為理論投加量的1.2倍時，出水Ni2+為0.62 mg/L，出水Cr(VI)為0.11 mg/L。

3. 2 含氰含銅廢水的處理

圖4為NaClO的投加量對破氰和Cu2+去除效果的影響。

圖4 NaClO投加量對CN-與Cu2+的去除效果Figure 4 Effect of NaClO dosage on removal of CN- and Cu2+

由圖4可知，CN?與Cu2+的去除存在較好的相關(guān)性，其濃度均隨m(NaClO)∶m(CN?)的增大而降低。因為經(jīng)預(yù)處理的廢水中殘余的銅大部分以配合物的形式存在，當(dāng)投加漂水破氰時，銅氰配合物及銅的其他配合物的配位鍵得以解開，Cu2+游離出來后在堿性條件下生成 Cu(OH)2沉淀。當(dāng) m(NaClO)∶m(CN?)= 15∶1時，出水CN?為0.24 mg/L，Cu2+為2.14 mg/L，經(jīng)分析，超標(biāo)的銅很有可能以EDTA-Cu的形式存在。后續(xù)再投加適量Na2S便可使出水Cu2+達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3. 3 前處理廢水的處理

試驗結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)初始pH = 3，H2O2投加量為48.95 mmol/L，n(H2O2)/n(Fe2+)= 1.1，反應(yīng)時間為3 h時，F(xiàn)enton氧化對前處理廢水的COD具有最大的去除率，為42.5%。

3. 4 曝氣生物濾池深度處理

對BAF反應(yīng)器進(jìn)行微生物的掛膜馴化后，取各類廢水經(jīng)氧化還原沉淀處理后的混合廢水進(jìn)行了試驗研究，考察水力停留時間(HRT)對廢水中各項污染物去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 水力停留時間 對COD、CN-和Cu2+處理效果的影響Figure 5 Effect of HRT on removal of COD, CN-, and Cu2+

由圖5可知，各項污染物的去除效果隨著水力停留時間的延長而逐漸提高。當(dāng)HRT = 3 h時，BAF對COD、CN?和 Cu2+的去除率分別達(dá)到 53.7%、86%和82%，出水COD、CN?和Cu2+分別為90.2 mg/L、0.25 mg/L和0.11 mg/L，可達(dá)到當(dāng)時的排放要求。為了使出水水質(zhì)達(dá)到新的排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表2的要求)，可在BAF進(jìn)水調(diào)節(jié)池中投加少量雙氧水，一方面可利用雙氧水的氧化性去除部分有機(jī)物，降低BAF的進(jìn)水COD，另一方面用以去除部分CN?，降低CN?對BAF的影響，提高BAF對COD的去除率，使出水COD穩(wěn)定低于80 mg/L。

此外，為了探討B(tài)AF同步去除COD和CN?的相關(guān)性，用含氰廢水和葡萄糖配制不同的水樣(見表2)，在HRT = 3 h時，考察BAF對COD和CN?的去除效果。試驗結(jié)果如圖6所示。

表2 加了葡萄糖的不同含氰廢水樣品的水質(zhì)情況Table 2 Qualities of different cyanide-containing wastewater samples with the addition of glucose

圖6 BAF處理時COD和CN-去除率的相關(guān)關(guān)系Figure 6 Correlation between the removal of COD and CN-in BAF treatment

由圖6可知，在BAF反應(yīng)器中，COD的去除和CN?的去除存在一定的相關(guān)性，隨著COD增大和CN?相對濃度的下降，COD和CN?的去除率均升高。當(dāng)進(jìn)水CN?質(zhì)量濃度從 7.24 mg/L降到 2.12 mg/L時，對應(yīng)COD從140.7 mg/L升至225.8 mg/L時，COD去除率從40.25%升至50.34%，同時CN?的去除率從62.35%升至81.35%。因此，進(jìn)水氰化物的濃度，在一定程度上會影響B(tài)AF對COD和CN?的去除效果，太多的CN?對BAF有一定的抑制作用。

4 結(jié)論

(1) 將綜合電鍍廢水分為含鉻含鎳廢水、含氰含銅廢水和前處理廢水3股，分別采用硫酸亞鐵–石灰法、化學(xué)配位–漂水破氰–硫化鈉沉淀工藝和Fenton氧化工藝進(jìn)行處理，廢水中各項污染物均可得到有效去除。

(2) 用曝氣生物濾池對電鍍綜合廢水進(jìn)行深度處理，當(dāng)HRT = 3 h時，BAF對COD、CN?和Cu2+的去除率分別可達(dá)53.7%、86%和82%。BAF處理時，COD和CN?的去除存在一定的相關(guān)性。

(3) 采用分流–氧化還原沉淀–曝氣生物濾池組合工藝處理電鍍綜合廢水的前提是進(jìn)行合理的分流，核心是曝氣生物濾池。BAF作為廢水的深度處理系統(tǒng)，在降低出水 COD的同時可進(jìn)一步去除廢水中的CN?和Cu2+，保障了出水水質(zhì)的穩(wěn)定性。

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Treatment of complex electroplating wastewater by division, redox precipitation, and biological aerated filter processes //

GUO Xun-wen, WANG Xiao-jun*, TIAN Zhao-long, LI Da-ning

To solve the difficulties faced by old electroplating industrial park after upgrading the discharge standard, the complex electroplating wastewater was divided into three streams, i.e. chromium and nickel-containing wastewater, cyanide and copper-containing wastewater, and pretreatment wastewater. All kinds of wastewater were initially treated by redox precipitation, and then subjected to advanced treatment through biological aerated filter (BAF). The pilot study results showed that, as the core technology of combined process, BAF facilitates the division of wastewater. The removal efficiency was 53.7% for COD, 86% for CN?, and 82% for Cu2+at a hydraulic retention time (HRT) of 3 h. A correlation between the removal of COD and CN?during the treatment of BAF was found.

electroplating industrial park; wastewater; division; redox precipitation; biological aerated filter

College of Environmental Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ153; X781.1

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0040 – 04

2012–02–09

2012–04–14

國家自然科學(xué)基金（51078149）。

郭訓(xùn)文（1987–），男，廣東梅州人，在讀碩士研究生，主要研究方向為水污染控制。

汪曉軍，教授，博士生導(dǎo)師，(E-mail) cexjwang@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳杰 ]