張佼如，皮丕輝，文秀芳，張杏娟，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

納米二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成及其涂膜性能

張佼如，皮丕輝*，文秀芳，張杏娟，蔡智奇，徐守萍，程江，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以改性硅溶膠與丙烯酸酯類(lèi)單體原位聚合，采用單體預(yù)乳化、半連續(xù)滴加法制備了高硅含量納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，研究了納米SiO2和甲基丙烯酸(MAA)的用量、乳化劑配比和乳液固含量對(duì)乳液性能的影響，利用紅外光譜、熱重分析等方法對(duì)乳液結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征，測(cè)試了乳膠膜的性能。當(dāng)SiO2用量為20%，乳化劑中m(OP-10)∶m(DNS-86)= 1∶3，功能性單體MAA用量為5%，乳液固含量為40%時(shí)，可制得穩(wěn)定性良好的納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，其涂膜硬度為6H，附著力1級(jí)，耐磨性達(dá)2 500 r，且具有良好的耐水性和耐熱性。

聚丙烯酸酯；納米二氧化硅；原位聚合；復(fù)合乳液；涂膜性能

1 前言

傳統(tǒng)的溶劑型涂料含有大量的有機(jī)揮發(fā)物(VOC)，可造成自然界的光化學(xué)污染和臭氧層破壞[1-2]，并對(duì)施工人員造成身體傷害。因此，水性涂料越來(lái)越受人們的關(guān)注與青睞[3]。水性涂料用丙烯酸酯類(lèi)乳液因具有環(huán)保無(wú)污染、原料來(lái)源廣以及涂膜具有良好的耐候性、柔韌性和透明度等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于日用化工、化學(xué)電源、功能膜以及納米材料等眾多領(lǐng)域，其用量與日俱增[4-5]。但丙烯酸乳膠膜也存在耐熱、耐水性差，硬度低及低溫變脆、高溫變黏等缺點(diǎn)，難以滿足高性能領(lǐng)域的要求，其應(yīng)用范圍受到了限制。為此，人們將納米 SiO2顆粒以適當(dāng)?shù)姆绞骄鶆蚍稚⒌奖┧狨ブ?，以克服上述缺點(diǎn)，提高涂膜的物理機(jī)械性能[6-7]，達(dá)到改性的目的。該方法已成為當(dāng)前丙烯酸酯改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，制備納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的主要方法[8-9]有：共混法、溶膠–凝膠法和原位聚合法。但溶膠–凝膠法中的SiO2粒子主要來(lái)自TEOS (正硅酸乙酯)前驅(qū)體的水解與縮合，含量較低，對(duì)丙烯酸酯乳液性能的改善不明顯。共混法的缺點(diǎn)是納米SiO2與丙烯酸酯之間以物理作用分散，致使粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，影響乳液的性能。原位聚合法[10]是將經(jīng)過(guò)表面處理的納米SiO2與單體混合均勻后，在適當(dāng)條件下引發(fā)單體發(fā)生自由基聚合，從而制備納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的方法。通常納米SiO2以兩種形式存在，一種是納米SiO2粉體，另一種是二氧化硅溶膠。

本文用自制改性硅溶膠[11]與丙烯酸酯類(lèi)單體通過(guò)原位聚合法制備出高硅含量、高固含量的納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，探討了合成過(guò)程中各種因素對(duì)乳液穩(wěn)定性及其性能的影響，并對(duì)乳液涂膜相關(guān)的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；改性硅溶膠[w(SiO2)= 30%]和去離子水，自制；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸銨(DNS-86)，工業(yè)純，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過(guò)硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和氨水(25% ～ 28%)，化學(xué)純，上海凌鋒化學(xué)試劑有限公司。

2. 2 合成工藝

采用種子乳液聚合及半連續(xù)滴加法制備納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。

(1) 單體預(yù)乳化工藝：將30.0 g去離子水、2.4 g反應(yīng)型陰離子乳化劑 DNS-86和 0.8 g非離子乳化劑OP-10攪拌混合均勻后，將其中20%和50%的乳化劑水溶液分別放到2個(gè)廣口瓶中，室溫下高速攪拌15 min后，將核層混合單體(MMA 6.7 g、BA 3.3 g)和45.0 g殼層混合單體(MMA 28 g、BA 14 g、MAA 3 g)分別緩慢加入到上述2個(gè)廣口瓶中，然后高速攪拌30 min，分別得到核單體預(yù)乳化液和殼單體預(yù)乳化液。

(2) 乳液合成工藝：在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500 mL四口燒瓶中依次加入80.0 g自制改性硅溶膠、剩余的復(fù)配乳化劑水溶液和適量的 NaHCO3作為釜液，攪拌均勻后升溫至75 °C，保溫30 min后升溫至80 °C，然后在40 min內(nèi)同時(shí)滴加核單體預(yù)乳化液和50%的引發(fā)劑水溶液(0.76 g APS溶于30.0 g水中)，當(dāng)釜液出現(xiàn)藍(lán)色熒光后保溫30 min。之后升溫至85 °C，在2.5 h內(nèi)同時(shí)滴加殼單體預(yù)乳化液和剩余的引發(fā)劑水溶液，滴畢保溫3 h，冷卻降溫至約40 °C，用氨水將乳液的pH調(diào)至8左右，過(guò)濾出料，即可制得納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。

(3) 乳膠膜的制備：將所制乳液用涂刷法涂覆于洗滌干凈后的玻璃片和馬口鐵上，在 140 °C下烘烤20 min即得乳膠膜。

2. 3 測(cè)試與表征

采用德國(guó) Bruker公司的 Vector33型紅外光譜儀(FTIR)分析乳液官能團(tuán)：在50 °C下將乳液烘干，磨成粉末與KBr壓片，在400 ～ 4 000 cm?1范圍進(jìn)行掃描分析。采用英國(guó) Malvern公司的馬爾文納米粒度分析儀測(cè)定乳液中乳膠粒子的粒徑d(在測(cè)試前用水將乳液稀釋至1/1 000，振蕩均勻)。采用德國(guó)NETZSCH公司的熱重分析儀測(cè)定涂膜的熱穩(wěn)定性，溫度范圍 50 ～600 °C，升溫速率10 °C/min，氮?dú)夥諊⑷橐和扛灿阱a紙盒中，干燥至恒重后按下式測(cè)乳液固含量：

乳液固含量 = m(涂膜)/ m(乳液)×100%。

按照GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)試涂膜的硬度，按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)試涂膜的附著力，按照GB/T 6742–2007《色漆和清漆 彎曲試驗(yàn)(圓柱軸)》測(cè)試涂膜的柔韌性，按照GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試涂膜的沖擊強(qiáng)度，按照GB/T 1768–2006《色漆和清漆 耐磨性的測(cè)定 旋轉(zhuǎn)橡膠砂輪法》測(cè)試涂膜的耐磨性，按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)試涂膜的耐水性。

3 結(jié)果與討論

3. 1 SiO2用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

納米SiO2能賦予涂層耐磨性、抗刮傷性和耐熱性，在一定程度上彌補(bǔ)聚丙烯酸酯乳液性能上的不足，實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯酸酯乳液的高功能化和高性能化改性。在合成過(guò)程中添加適量的SiO2有利于提高乳液的性能。

表1為乳液固含量為40%、乳化劑中m (OP-10)∶m(DNS-85)= 1∶3、MAA占單體總量的5%時(shí)SiO2的用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。從表1可知，隨著SiO2用量的增加，乳液轉(zhuǎn)化率降低。這是由于體系中游離的SiO2粒子表面含有少量的─OH，它能降低引發(fā)劑的引發(fā)效率，從而減少乳液的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)SiO2用量達(dá)到30%時(shí)，游離的SiO2粒子更多，體系對(duì)pH很敏感，隨著乳液聚合的進(jìn)行，體系發(fā)生破乳團(tuán)聚，致使乳液粒徑迅速增大，轉(zhuǎn)化率降低至77.3%。當(dāng)SiO2的用量為20%時(shí)，可獲得較穩(wěn)定的乳液，且粒徑只有121 nm，轉(zhuǎn)化率為88.5%。

表1 SiO2用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of SiO2 amount on emulsion stability

3. 2 乳化劑配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

選用的乳化劑為非離子乳化劑OP-10與陰離子乳化劑DNS-86的復(fù)配。因?yàn)樵诩{米SiO2與丙烯酸酯聚合體系中，非離子乳化劑主要是形成水化層，以阻擋電解質(zhì)的中和作用；陰離子乳化劑可增強(qiáng)粒子之間的靜電力，使粒子穩(wěn)定存在，避免發(fā)生團(tuán)聚。

當(dāng) SiO2占單體總量的 20%、乳液固含量 40%、MAA占單體總量的5%時(shí)，復(fù)合乳化劑的配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表 2。從表 2可知，當(dāng) m(OP-10)∶m(DNS-86)為1∶3時(shí)，乳化效率最好，形成的乳膠粒粒徑很小，粒子的運(yùn)動(dòng)阻力減少，可控制體系的黏度，使粒子更好地被聚合物包覆而穩(wěn)定在體系中，且具有優(yōu)良的鈣離子穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

表2 復(fù)合乳化劑的配比對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of mixing ratio of composite emulsifier on emulsion stability

3. 3 功能性單體MAA用量對(duì)乳液性能的影響

為了提高乳液的性能，選擇在殼層單體加入一定量的功能性單體MAA。表3為SiO2占單體總量的20%、乳液固含量40%、m(OP-10)∶m(DNS-86)為1∶3時(shí)MAA用量對(duì)乳液凍融穩(wěn)定性的影響?？芍?，當(dāng)加入5%的MAA時(shí)，乳液的耐凍融次數(shù)可超過(guò)5次。這是由于MAA在后期加入時(shí)，羧基在乳液顆粒表面富積，形成具有雙電層保護(hù)作用的保護(hù)層。當(dāng)將乳液的pH調(diào)整到7以上時(shí)，通過(guò)羧基的電離可得到良好的凍融穩(wěn)定性。然而MAA用量過(guò)多容易影響體系的pH，使乳液的穩(wěn)定性及耐水性下降，出現(xiàn)泛白的現(xiàn)象。故MAA用量以5%為最佳。

表3 MAA用量對(duì)乳液凍融穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of MAA amount on freeze-thaw stability of emulsion

3. 4 固含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

固含量是丙烯酸酯類(lèi)乳液的重要性能指標(biāo)之一。高固含量乳液不僅可以提高干燥速度，而且可以減少干燥、貯存及運(yùn)輸過(guò)程中的能耗，克服低固含量水溶性乳液的某些局限性，增加乳膠膜的豐滿度，有利于擴(kuò)大工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。但乳液的高固含量往往會(huì)使其黏度增大而失去穩(wěn)定性。通常，用納米SiO2改性的丙烯酸酯復(fù)合乳液的固含量均較低。表4為SiO2占單體總量的20%、MAA占單體總量的5%、m(OP-10)∶ m(DNS-86)為1∶3時(shí)乳液固含量對(duì)其穩(wěn)定性的影響。從表4可知，當(dāng)固含量在40%以內(nèi)時(shí)，乳液透明、穩(wěn)定，體系黏度隨固含量的增加而逐漸增大；當(dāng)固含量達(dá)到 50%時(shí)，乳液變成乳白黏稠狀，體系黏度急劇增大。這是由于隨著乳液固含量的增加，單位體積乳液中聚合物粒子數(shù)目增多，粒子的總表面積也隨著增加，粒子之間的相互作用也增強(qiáng)，故黏度增大。另外，粒子的濃度增大，聚合速度也急速加快，使乳膠粒的粒徑也增大。因此，確定乳液的固含量為40%。

表4 乳液固含量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of solid content of emulsion on its stability

綜上所述，獲得性能穩(wěn)定的納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的條件是：SiO2占單體總量的20%、乳液固含量 40%、MAA占單體總量的 5%和 m(OP-10)∶m(DNS-86)為1∶3。

3. 5 紅外光譜分析

圖1為純丙乳液和較佳配方合成的納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的紅外光譜。從圖1可知，譜圖a和b中的 2 955 cm?1和 2 869 cm?1處均出現(xiàn)了─CH3和─CH2─的伸縮振動(dòng)吸收峰，在 1 738 cm?1處均出現(xiàn)─C═O的伸縮振動(dòng)吸收峰，而在1 451 cm?1和1 389 cm?1處都分別出現(xiàn)其彎曲振動(dòng)吸收峰。譜圖b在1 637 cm?1附近沒(méi)有出現(xiàn)丙烯酸酯的雙鍵峰，表明單體已共聚完全。與譜圖a相比，譜圖b在1 000 ～ 1 200 cm?1處的峰更寬更強(qiáng)，這是由于此處除了有 C─O─基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰外，還包括Si─O─C和Si─O─Si基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，當(dāng)這 3個(gè)特征峰在此處疊加時(shí)，可使吸收強(qiáng)度加大。另外，譜圖b還在805 cm?1和477 cm?1處分別出現(xiàn)了 Si─O─Si基團(tuán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰。以上結(jié)果表明，改性硅溶膠與丙烯酸酯以化學(xué)鍵相結(jié)合，生成了納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。

圖1 純丙乳液和納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的紅外光譜Figure 1 IR spectra of pure polyacrylate emulsion andnano-SiO2/polyacrylate composite emulsion

3. 6 納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液涂膜的力學(xué)性能

納米SiO2/聚丙烯酸酯乳液涂膜與純丙乳液涂膜的力學(xué)性能對(duì)比見(jiàn)表5。對(duì)比純丙乳液涂膜，納米SiO2/聚丙烯酸酯乳液涂膜的鉛筆硬度從HB增加到6H，耐磨性從研磨400 r出現(xiàn)露底增加到研磨2 500 r出現(xiàn)露底。這說(shuō)明SiO2粒子的加入大大提高了涂膜的硬度和耐磨性。SiO2屬于剛性粒子，其牢固的硅氧鍵立體網(wǎng)狀骨架加之丙烯酸酯的高分子鏈段，使成膜后的涂膜結(jié)構(gòu)致密堅(jiān)硬，從而顯著提高了涂膜的硬度及耐磨性，而在附著力方面基本沒(méi)有變化。涂膜的沖擊強(qiáng)度及柔韌性與分子鏈的柔順性有關(guān)：分子鏈越柔順，抗沖擊和柔韌性能越好。有機(jī)–無(wú)機(jī)復(fù)合的納米 SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液在成膜過(guò)程中，其交聯(lián)作用使得聚合物分子的剛性急劇增大，故抗沖擊性和柔韌性能變差。

表5 納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的涂膜性能Table 5 Properties of the film prepared from nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion

3. 7 納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液涂膜的熱重分析

圖2和表6分別為純丙乳液和納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的 TG曲線和分析數(shù)據(jù)。從中可知，納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的分解溫度和開(kāi)始失重溫度均高于純丙乳膠膜；煅燒至600 °C時(shí)，純丙乳膠膜早已完全失重，而納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜殘余的質(zhì)量還有29.14%。這說(shuō)明納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜的耐熱性能較好，體系中的二氧化硅粒子起到阻礙熱傳遞、保護(hù)聚合物鏈段的作用。納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳膠膜在600 °C以內(nèi)的耐熱性可擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，用于高溫耐熱材料。

圖2 純丙乳液和納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的熱重曲線Figure 2 Thermogravimetric curves of the films prepared from pure acrylic emulsion and nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion, respectively

表6 乳膠膜熱重曲線分析結(jié)果Table 6 Analysis results of thermogravimetric curves of latex films

4 結(jié)論

用自制的改性硅溶膠與丙烯酸酯類(lèi)單體原位聚合，采用種子乳液聚合法和半連續(xù)滴加法制備了納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液。當(dāng)復(fù)合乳化劑中m(OP-10)∶m(DNS-86)為1∶3、SiO2占單體總量的20%、乳液固含量40%、MAA占單體總量的5%時(shí)，可制得外觀良好，粒徑為121 nm，具有優(yōu)良的鈣離子穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及凍融穩(wěn)定性的高硅含量納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液，其涂膜鉛筆硬度可達(dá)6H，附著力為1級(jí)，耐沖擊性、柔韌性良好及耐水、耐熱性能良好。

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Synthesis of nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion and its film performance //

ZHANG Jiao-ru, PI Pi-hui*, WEN Xiu-fang, ZHANG Xing-juan, CAI Zhi-qi, XU Shou-ping, CHENG Jiang, YANG Zhuo-ru

A nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion with high silica content was synthesized through in-situ polymerization of acrylate monomers with modified silica gel using the methods of monomers pre-emulsification and semi-continuous addition. The effects of the dosages of nano-SiO2and methacrylic acid (MAA), composition of emulsifier, and solid content of emulsion on emulsion properties were studied. The structure and thermal stability of emulsion were characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetry, and the performances of emulsion film was tested. A nano-SiO2/polyacrylate composite emulsion with good thermal stability was prepared with 20% SiO2and 5% MAA (as functional monomer) using an emulsifier composed of 1:3 (mass ratio) OP-10 and DNS-86 at a solid content of 40%. The emulsion film has the following properties: pencil hardness 6H, adhesion strength 1 grade, wear resistance 2 500 r, and good resistance to water and heat.

polyacrylate; nano-silica; in-situ polymerization; composite emulsion; film performance

School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ316.334

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0059 – 04

2012–06–12

2012–06–22

張佼如（1988–），女，河南駐馬店人，在讀碩士研究生，主要從事精細(xì)化工(乳液聚合)研究。

皮丕輝，副教授，(E–mail) phpi@scut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]