黃潤波，王院生，鐘司，鐘睿，王均,

（1.四川大學制造科學與工程學院，四川 成都 610065；2.西南交通大學材料先進教育部重點實驗室，四川 成都 610031）

【腐蝕防護】

304不銹鋼低溫鹽浴氮化處理后的微觀結構及耐沖刷腐蝕性

黃潤波1，王院生1，鐘司2，鐘睿1，王均1,*

（1.四川大學制造科學與工程學院，四川 成都 610065；2.西南交通大學材料先進教育部重點實驗室，四川 成都 610031）

在430 °C下對304奧氏體不銹鋼進行低溫鹽浴氮化處理，并用X射線衍射(XRD)、光學顯微鏡(OM)、能譜(EDS)、掃描電鏡(SEM)和顯微硬度計研究了氮化時間對滲氮層厚度、組織結構、顯微硬度和耐沖刷腐蝕性能的影響。結果表明，滲氮層厚度和表面顯微硬度均隨滲氮時間的延長而增加。氮化時間為1 h時，氮化層僅為單一的S相；氮化16 h時，氮化層由CrN和S兩相混合。氮化層中的CrN隨滲氮時間延長而增多，氮化40 h時氮化層析出大量CrN。鹽浴滲氮處理后，304不銹鋼的耐沖刷腐蝕性能得到了一定的改善。在430 °C氮化16 h，其耐蝕性能最好。隨著滲氮時間的繼續(xù)增加，304不銹鋼的耐沖刷腐蝕性能降低。

奧氏體不銹鋼；鹽浴氮化；顯微組織；沖刷腐蝕

1 前言

304不銹鋼是一種通用型奧氏體不銹鋼，廣泛用于制作要求綜合性能(耐腐蝕和成型性)良好的設備和機件，以及用作幕墻、側墻、屋頂及其他建筑用途，可見其需要很高的耐沖刷腐蝕性能和耐磨性。沖刷腐蝕或腐蝕磨損是金屬表面與腐蝕流體之間高速相對運動引起的金屬損壞現(xiàn)象，是沖刷和腐蝕協(xié)同作用的結果[1]。沖刷腐蝕對各種機械設備的損害十分嚴重，不僅帶來巨大的經(jīng)濟損失，而且存在安全隱患。低溫鹽浴氮化是一種在CrN等碳氮化物析出的臨界溫度以下進行鹽浴氮化，提高材料表面硬度的同時不犧牲材料耐蝕性的方法。目前在國內(nèi)低溫滲氮研究都是采用離子法[2]，而對鹽浴滲氮涉入甚少。日本在低溫液體滲氮方面的研究處于世界領先[3]，研究人員在480 °C對奧氏體不銹鋼進行處理，形成耐蝕的強化層──S相層[4]，耐蝕性大大優(yōu)于傳統(tǒng)滲氮方式。而當?shù)瘻囟鹊陀?50 °C時更能抑制CrN析出，使得耐蝕性和耐磨性更為突出。本文對304奧氏體不銹鋼進行430 °C低溫鹽浴氮化處理，擬提高其耐蝕性和耐磨性，從而擴大其應用范圍。

2 試驗

2. 1 氮化

實驗用材料為 304奧氏體不銹鋼。進行氮化處理前，將試樣進行粗磨、細磨、超聲波清洗，然后裝入氮化爐，在430 °C氮化一定的時間，氮化用鹽為專用的低溫滲氮鹽。鹽浴氮化過程中氰酸根分解產(chǎn)生的活性氮原子擴散滲入試樣表面而形成滲氮層。其主要的反應式[5]為：

2. 2 性能測試

用OLYMPUS的CK40M型光學顯微鏡觀察滲氮層厚度和顯微組織，腐蝕劑為Marble溶液(50 mL鹽酸 + 50 mL水 + 10 g CuSO4)。用荷蘭帕納科公司的X’Pert Software X射線衍射儀(XRD)檢測表面滲氮層的相組成。滲氮層的顯微硬度用上海光學儀器廠的HV-1000型顯微硬度儀測量，載荷為5 kg，加載時間10 s。沖刷腐蝕實驗采用雙相流沖刷，裝置見文獻[6]，旋轉(zhuǎn)速度約為600 r/min，沖刷腐蝕介質(zhì)為20%(體積分數(shù))硫酸 + 100 g/L Al2O3，介質(zhì)溫度約為20 °C，沖刷時間4 h。用精度為0.1 mg的德國 Sartorius BAS124S型分析電子天平對腐蝕前后的試樣進行稱量。用日本電子株式會社的JSM-5900LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察沖刷腐蝕后試樣表面顯微組織形貌。

3 結果與討論

3. 1 滲氮層顯微組織和形貌

圖1為304不銹鋼在430 °C鹽浴滲氮處理不同時間后的截面顯微組織形貌。

圖1 304不銹鋼在430 °C滲氮處理不同時間后的截面微觀結構Figure 1 Cross-sectional microstructure of 304 stainless steel nitrided at 430 °C for different time

從圖 1可以看出，滲氮不同時間所得滲層的厚度與形貌有一定差別。隨著滲氮時間的延長，滲層厚度增加很多。氮化 4 h的滲氮層較為均勻致密，而氮化16 h時滲氮層中出現(xiàn)一定量的“黑色區(qū)域”(從隨后的XRD分析得知由CrN組成)，氮化40 h所得滲氮層中分布大量的“黑色區(qū)域”。這表明，隨著滲氮時間的延長，在試樣的表面可生成較厚的滲氮層，但“黑色區(qū)域”也在增加。

圖2為304奧氏體不銹鋼在430 °C鹽浴滲氮處理不同時間后所得滲氮層的XRD譜圖。

圖2 304不銹鋼在430 °C滲氮處理不同時間后的X射線衍射譜圖Figure 2 XRD patterns of 304 stainless steel nitrided at 430 °C for different time

由圖2可知，氮化1 h時，氮化層僅為單一的S相，但隨著滲氮時間的延長，氮化 8 h時開始伴隨著CrN生成，氮化16 h時，氮化層由一定量CrN及S相混合而成，而當?shù)?0 h時，氮化層已經(jīng)出現(xiàn)大量的CrN。S相的衍射峰與 fcc結構的奧氏體衍射峰相似，但是向低的衍射角度偏移，表明隨著滲氮時間的延長，含氮奧氏體的晶格常數(shù)增大。這是由于滲氮時間越長，在奧氏體基體中固溶的活性氮原子就越多，從而導致晶格常數(shù)變大。在低溫下，因原子半徑較大的Cr很難穿過晶格間的勢壘與N結合，CrN不容易形成。但隨著滲氮時間的延長，亞穩(wěn)態(tài)的S相分解以及活性N原子濃度增加，在Cr與N的強親和力驅(qū)動下，Cr原子能夠克服勢壘與N原子結合而生成CrN[7]。

圖3為304不銹鋼滲氮層厚度隨氮化時間的變化曲線。由圖3可見，滲氮層厚度幾乎隨氮化時間的延長而線性增加。鹽浴中的氮原子以固溶形式滲入金屬基體表層，隨著氮化時間的延長，氮原子不斷滲入基體深處，最后在基體表層生成一層耐蝕性高的保護層。

圖3 304不銹鋼氮化層厚度隨氮化時間的變化Figure 3 Variation of thickness of nitrided layer on 304 stainless steel with nitriding time

3. 2 氮化層表面顯微硬度

不同氮化時間所得氮化層的表面顯微硬度見圖4。從圖4可以看出，滲氮時間不足16 h時，氮化試樣的表面顯微硬度隨著氮化時間的延長而提高，滲氮16 h時表面顯微硬度達到最高，約為1 200 HV，隨后繼續(xù)延長滲氮時間，顯微硬度反而降低。滲氮1 h時，因不銹鋼表面滲氮層生成S相，故表面顯微硬度得到提高，而此時S相中固溶的氮濃度較低，且生成的氮化層較薄。隨著滲氮時間的延長，表面滲氮層厚度增加并析出高硬度的CrN相[8]，表層有一定量的CrN和S相，因而表面顯微硬度更高。但隨著CrN大量析出，滲層表面致密性下降，故表面顯微硬度也降低。

圖4 滲層表面顯微硬度隨氮化時間的變化Figure 4 Variation of surface microhardness of nitrided layer with nitriding time

3. 3 氮化層耐沖刷腐蝕性能

圖5示出了304奧氏體不銹鋼在430 °C低溫鹽浴氮化后沖刷腐蝕質(zhì)量損失與滲氮時間之間的關系。從圖中可以明顯看出，經(jīng)過低溫鹽浴滲氮后的試樣的抗沖刷腐蝕性能明顯優(yōu)于未經(jīng)過滲氮的不銹鋼。滲氮時間不同，304奧氏體不銹鋼的耐沖刷腐蝕性能也有一定的差別。從滲氮開始到16 h，304奧氏體不銹鋼的抗沖刷腐蝕性能隨滲氮時間的延長而增強，但是到滲氮40 h時，其抗沖刷腐蝕性能明顯下降。其原因是：隨著滲氮的進行，不銹鋼表面的滲氮層變厚，耐蝕性得到提高；但當滲氮到40 h時，由于滲氮層中析出了大量的CrN第二相，在滲氮層附近形成一定程度的貧Cr區(qū)，從而導致不銹鋼的耐蝕性能降低。

圖5 304不銹鋼在430 °C氮化后沖刷腐蝕質(zhì)量損失與滲氮時間的關系Figure 5 Relationship between weight loss of 430 °C-nitrided 304 stainless steel after erosion-corrosion and nitriding time

圖6示出了430 °C滲氮的試樣經(jīng)過沖刷腐蝕后的顯微組織。從中可以明顯看出，試樣經(jīng)沖刷腐蝕后，表面的滲氮層仍然存在，但受到不同程度的磨損。滲氮4 h和16 h所得滲氮層的表面形貌較為平坦，發(fā)生均勻腐蝕，而滲氮40 h的試樣表面出現(xiàn)氮化層局部破裂的現(xiàn)象，其原因是此時有大量CrN析出。上述結果表明，滲氮層在金屬表面起了很好的保護作用，提高了不銹鋼的耐蝕性。

圖6 滲氮304不銹鋼經(jīng)沖刷后的截面微觀結構Figure 6 Cross-sectional microstructure of nitrided 304 stainless steel after erosion-corrosion

圖7是經(jīng)不同時間滲氮的304不銹鋼被沖刷腐蝕后的表面形貌。

圖7 滲氮不同時間的304不銹鋼經(jīng)沖刷腐蝕后的表面SEM照片F(xiàn)igure 7 Surface SEM images of 304 stainless steel nitrided for different time after erosion-corrosion

從圖7a可以看出，未經(jīng)滲氮的試樣表面發(fā)生大量的切削磨損和破裂。而對于經(jīng)過滲氮的試樣，沖刷腐蝕主要發(fā)生在滲氮層上，滲氮4 h和16 h的試樣表面的切削作用和裂紋都較為均勻(見圖7b和7c)，發(fā)生了均勻腐蝕。特別是滲氮16 h的試樣，其經(jīng)過沖刷腐蝕后，表面形貌組織平坦致密，說明滲氮16 h使不銹鋼耐蝕性變得十分優(yōu)異。由圖7d可知，滲氮40 h的試樣表面滲氮層出現(xiàn)大量裂紋，表明其脆性較大，發(fā)生較為嚴重的破裂現(xiàn)象，其原因是由于CrN的大量析出使得滲氮層脆性增大，故耐蝕性降低。

4 結論

(1) 304奧氏體不銹鋼在430 °C氮化不同時間后獲得較厚的均勻滲氮層，其厚度隨著氮化時間的延長而增加。當?shù)瘯r間較短時，氮化層僅為單一的S相，但氮化16 h時，氮化層由CrN及S兩相組成。隨著滲氮時間的延長，氮化層中的CrN相不斷增多，當?shù)?0 h時，氮化層析出大量CrN。

(2) 430 °C滲氮使不銹鋼表面顯微硬度顯著增大。隨著CrN的析出，滲氮層表面顯微硬度提高，但當滲氮至40 h時，不銹鋼表面顯微硬度開始降低。

(3) 低溫鹽浴氮化能顯著提高 304不銹鋼的耐沖刷腐蝕性能。430 °C氮化16 h后的耐蝕性最好，而隨著滲氮時間的繼續(xù)延長，不銹鋼耐沖刷腐蝕性能出現(xiàn)一定程度的降低。沖刷腐蝕發(fā)生在不銹鋼表面的滲氮層，滲氮層在金屬表面起到很好的保護作用，提高了不銹鋼的耐蝕性。

[1] 劉家浚. 材料磨損原理及其耐磨性[M]. 北京: 清華大學出版社, 1993.

[2] 劉偉. 奧氏體不銹鋼低溫離子滲氮表面硬化處理設備及工藝研究[D].青島: 青島科技大學, 2006.

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[5] 王均, 熊計, 彭倩, 等. 17-4PH不銹鋼鹽浴復合氮化處理研究[J]. 核動力工程, 2009, 30 (3): 66-71, 110.

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Microstructure and erosion-corrosion property of 304 stainless steel treated by salt bath nitriding at low temperature //

HUANG Run-bo, WANG Yuan-sheng, ZHONG Si, ZHONG Rui, WANG Jun*

Austenitic 304 stainless steel was nitrided in a salt bath at 430 °C. The effect of nitriding time on thickness, microstructure, microhardness, and erosion-corrosion resistance of the nitrided layer was studied by X-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM), energydispersive spectroscopy (EDS), scanning electron microscopy (SEM), and microhardness tester. The results showed that the thickness and microhardness of nitrided layer are increased with extending nitriding time. The nitrided layer only contains a single S phase after nitriding for 1 h, but is composed of S phase and CrN for 16 h. The content of CrN in nitrided layer is increased with prolonging nitriding time. A larger amount of CrN segregates after nitriding for 40 h. The erosion-corrosion resistance of 304 stainless steel is improved by nitriding, and is the best by nitriding at 430 °C for 16 h, but is decreased with further increasing nitriding time.

austenitic stainless steel; salt bath nitriding; microstructure; erosion-corrosion

School of Manufacturing Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

TG174.44

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0041 – 04

2012–03–15

2012–05–07

黃潤波（1988–），男，四川內(nèi)江人，在讀碩士研究生，主要從事金屬表面處理集腐蝕防護研究。

王均，副教授，(E-mail) srwangjun@scu.edu.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]