梁平，王運(yùn)玲，史艷華

（遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

鎳–銅–磷化學(xué)鍍層在硫酸溶液中的腐蝕行為

梁平*，王運(yùn)玲，史艷華

（遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

為了提高Ni–P化學(xué)鍍層的抗腐蝕性能，在由NiSO4·6H2O 25 g/L、NaH2PO2·H2O 25 g/L、C6H5O7Na3·2H2O 12 g/L和CH3COONa 20 g/L組成的Ni–P鍍液中加入不同質(zhì)量濃度的無水硫酸銅，制備了Ni–Cu–P鍍層。通過浸泡、動電位極化和電化學(xué)阻抗譜(EIS)考察了Ni–Cu–P和Ni–P鍍層在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4溶液中的耐蝕性，采用掃描電鏡(SEM)觀察了鍍層的表面形貌。結(jié)果表明，加入CuSO4后得到的Ni–Cu–P鍍層比Ni–P鍍層結(jié)晶更細(xì)小、致密，在硫酸溶液中表現(xiàn)出更好的抗腐蝕性能。當(dāng)鍍液中硫酸銅質(zhì)量濃度為0.50 g/L時(shí)，得到的Ni–Cu–P鍍層晶粒最小、致密性最好，其膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到最大，分別是Ni–P鍍層的4倍和32倍。

鎳–銅–磷合金；化學(xué)鍍；硫酸銅；硫酸；耐蝕性

1 前言

化學(xué)鍍鎳磷(Ni–P)合金層由于具有良好的耐蝕性和耐磨性，在很多領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。但隨著世界各國工業(yè)化的不斷發(fā)展，很多設(shè)備的使用環(huán)境或使用條件越來越苛刻，Ni–P合金鍍層很難滿足現(xiàn)場使用要求，這就需要進(jìn)一步提高該合金層的抗腐蝕性能。三元以及多元合金鍍層是改善Ni–P鍍層性能的有效方法之一[4-5]。

在成本增加不多的前提下，向Ni–P鍍液中加入適量的CuSO4，可制備出Ni–Cu–P合金鍍層[5]。目前，有關(guān)Ni–Cu–P鍍層的電性能和磁性能的研究較多，且Ni–Cu–P鍍層主要作為電磁屏蔽等表面功能層使用[6]，有關(guān)該鍍層在酸性溶液中腐蝕性能的研究相對較少，而這對于進(jìn)一步擴(kuò)大化學(xué)鍍層在石油、化工等諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用又非常重要。本文主要通過電化學(xué)測試技術(shù)考察Ni–Cu–P和Ni–P化學(xué)鍍層在5% H2SO4溶液中的腐蝕行為，分析其抗腐蝕原因，希望能為 Ni–Cu–P鍍層的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 Ni–Cu–P鍍層的制備

2. 1. 1 工藝流程

以10 mm × 10 mm × 4 mm的20R鋼為基體?；瘜W(xué)鍍Ni–Cu–P工藝流程為：打磨─酒精擦拭─堿洗除油(NaOH 25 g/L，Na2CO335 g/L，Na3PO435 g/L，溫度60 °C，時(shí)間10 min)─水洗─10%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4活化─水洗─化學(xué)鍍─水洗─吹干─檢測。

2. 1. 2 鍍液配方與工藝

Ni–P鍍液組成與工藝條件為：

向Ni–P鍍液中分別加入0.25、0.50和1.00 g/L的無水CuSO4，制得不同Ni–Cu–P鍍層。

2. 2 性能檢測

2. 2. 1 耐蝕性

(1) 浸泡腐蝕：將Ni–P和Ni–Cu–P合金鍍層置于5%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4溶液中浸泡72 h，按式(1)計(jì)算其腐蝕速率：

式中，v為鍍層的腐蝕速率[g/(m2·h)]，Δm為腐蝕前后鍍層的質(zhì)量差(g)，A為鍍層腐蝕試樣的表面積(m2)，t為腐蝕時(shí)間(h)。

(2) 電化學(xué)腐蝕：采用美國 Princeton Applied Research Parstat 2273電化學(xué)工作站測定鍍層的動電位極化曲線和交流阻抗譜。Ni–P和Ni–Cu–P鍍層為工作電極(均為10 mm × 10 mm的正方形試樣)，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。將Ni–P和Ni–Cu–P合金鍍層分別置于5%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4溶液中浸泡1 h，待開路電位基本穩(wěn)定后測定動電位極化曲線，平行試樣各為 3個(gè)。動電位極化曲線的掃描速率為1.0 mV/s，腐蝕介質(zhì)溫度為25 °C。交流阻抗測試在自腐蝕電位下進(jìn)行，測試頻率為100 kHz ～ 50 mHz，擾動電位為10 mV。

2. 2. 2 表面形貌

采用捷克TESCAN掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3. 1 腐蝕速率

鍍層試樣浸泡72 h后的試驗(yàn)結(jié)果表明，Ni–P鍍層的腐蝕速率約為4.76 g/(m2·h)，鍍液中CuSO4質(zhì)量濃度分別為0.25、0.50和1.0 g/L時(shí)，對應(yīng)的Ni–Cu–P鍍層的腐蝕速率分別為 2.56、1.25和 1.72 g/(m2·h)。Ni–P鍍層的腐蝕速率最高，Ni–Cu–P鍍層的腐蝕速率較Ni–P鍍層稍低。當(dāng)鍍液中CuSO4質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，所得Ni–Cu–P鍍層的腐蝕速率最低，鍍層的耐均勻腐蝕性最好。另外，由于浸泡時(shí)間較短，Ni–P和 Ni–Cu–P鍍層都沒有發(fā)生點(diǎn)蝕。

3. 2 極化曲線測量

圖1為Ni–P及Ni–Cu–P合金鍍層在5% H2SO4溶液中的動電位極化曲線。從中可以看出，這些鍍層的陽極極化曲線都存在著明顯的鈍化區(qū)，且鈍化區(qū)間范圍很寬，表明Ni–P及Ni–Cu–P鍍層在5% H2SO4溶液中都表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

圖1 Ni–Cu–P及Ni–P鍍層在5% H2SO4溶液中的動電位極化曲線Figure 1 Potentiodynamic polarization curves for Ni–Cu–P and Ni–P deposits in 5% H2SO4 solution

表1為動電位極化曲線的擬合結(jié)果。從中可以看出，3種Ni–Cu–P合金鍍層的自腐蝕電位φcorr較Ni–P鍍層的偏正一些，但差別不是很大。另外，Ni–P鍍層的自腐蝕電流密度 jcorr最高，而 Ni–Cu–P鍍層的 jcorr明顯降低。當(dāng)鍍液中CuSO4質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，所得Ni–Cu–P鍍層的jcorr最小。根據(jù)法拉第定律，jcorr與金屬的腐蝕速度成正比，金屬的腐蝕速度越低，jcorr也越小。因此，在硫酸介質(zhì)中，Ni–Cu–P鍍層較Ni–P鍍層具有更強(qiáng)的抗均勻腐蝕性能。此外，從表 1還可以看出，Ni–Cu–P鍍層的點(diǎn)蝕電位φpit也較 Ni–P鍍層有所增大，表明Ni–Cu–P合金鍍層的抗點(diǎn)蝕性能更好。3種Ni–Cu–P鍍層相比，Ni–P鍍液中加入0.5 g/L CuSO4時(shí)所得Ni–Cu–P鍍層的jcorr最小，φpit最大，表明其抗均勻腐蝕和抗點(diǎn)蝕的性能最為理想。

表1 Ni–Cu–P及Ni–P鍍層在5% H2SO4溶液中的極化曲線擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of polarization curves for Ni–Cu–P and Ni–P deposits in 5% H2SO4 solution

3. 3 交流阻抗測試

圖2為Ni–P和Ni–Cu–P鍍層在5% H2SO4溶液中的Nyquist曲線。可以看出，Ni–P和Ni–Cu–P鍍層都表現(xiàn)為容抗弧，且3種Ni–Cu–P鍍層的Nyquist曲線的容抗弧直徑都較Ni–P鍍層的大，表明前者較后者具有更好的抗蝕性。當(dāng)鍍液中CuSO4質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，所得鍍層的Nyquist曲線容抗弧的直徑最大，表明此鍍層的耐蝕性最好。

圖2 Ni–Cu–P及Ni–P鍍層在5% H2SO4溶液中的Nyquist圖Figure 2 Nyquist plots of Ni–Cu–P and Ni–P deposits in 5wt% H2SO4 solution

采用圖3的等效電路對圖2的Nyquist曲線進(jìn)行數(shù)值擬合。其中，Rs表示溶液電阻，Q表示鍍層和溶液間形成的雙電層電容，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cf表示鍍層的膜電容，Rf表示鍍層的膜電阻。

圖3 等效電路圖Figure 3 Equivalent circuit diagram

膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻是反映鍍層耐蝕性的重要參數(shù)。兩者的數(shù)值越大，鍍層的耐蝕性越好。圖 4為Ni–Cu–P及Ni–P鍍層的膜電阻Rf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨鍍液中 CuSO4質(zhì)量濃度的變化情況?？梢钥闯?，Ni–Cu–P鍍層的膜電阻Rf是Ni–P鍍層的1 ～ 4倍，而其電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct是Ni–P鍍層的3 ～ 32倍。當(dāng)鍍液中硫酸銅質(zhì)量濃度為0.50 g/L時(shí)，Ni–Cu–P鍍層的膜電阻Rf和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct都達(dá)到最大值，這與極化曲線所反映的規(guī)律一致。

圖4 Ni–Cu–P及Ni–P鍍層的膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻Figure 4 Film resistances and charge transfer resistances of Ni–Cu–P and Ni–P deposits

3. 4 表面形貌觀察

鍍液中CuSO4含量不同時(shí)，制備的Ni–Cu–P鍍層的表面形貌如圖 5所示?？梢钥闯?，當(dāng)鍍液中加入CuSO4以后，Ni–Cu–P鍍層的胞狀物比Ni–P鍍層更為細(xì)小，胞狀物之間的結(jié)合更緊密，尤其是當(dāng)鍍液中硫酸銅質(zhì)量濃度為0.50 g/L時(shí)，Ni–Cu–P鍍層表面胞狀物最為細(xì)小，表面最為平整，致密性最好。這主要是因?yàn)殄円褐屑尤?CuSO4以后，反應(yīng)過程中會形成 Cu的微小顆粒[7]，有利于增加鍍層的形核位置，使Ni–Cu–P鍍層晶粒得以細(xì)化，鍍層質(zhì)量得到改善。

圖5 Ni–Cu–P和Ni–P鍍層的表面形貌照片F(xiàn)igure 5 Surface morphology photos of Ni–Cu–P and Ni–P deposits

浸泡實(shí)驗(yàn)以及極化曲線、交流阻抗曲線譜等電化學(xué)測試結(jié)果均表明，Ni–Cu–P鍍層具有比Ni–P鍍層更好的抗均勻腐蝕和抗點(diǎn)蝕性能，這主要是因?yàn)椋篘i–Cu–P和Ni–P鍍層在硫酸溶液中都能發(fā)生鈍化，形成具有保護(hù)作用的NiO、Ni(OH)2或鎳的磷酸鹽等鈍化膜[8]，由于Ni–Cu–P的晶粒比Ni–P鍍層更加細(xì)小，表面更加致密平整，因此Ni–Cu–P鍍層更容易發(fā)生鈍化并形成膜電阻更大的鈍化膜，使其在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，電荷傳遞更加困難，電極反應(yīng)更慢，因此表現(xiàn)出更為優(yōu)越的抗腐蝕性。

4 結(jié)論

向Ni–P鍍液中分別加入0.25、0.50和1.00 g/L的CuSO4，所制備的Ni–Cu–P鍍層在5% H2SO4溶液中均表現(xiàn)出比 Ni–P鍍層更好的抗均勻腐蝕和抗點(diǎn)蝕性能。當(dāng)鍍液中CuSO4質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，鍍層的抗腐蝕性能最好，膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻約是Ni–P鍍層的4倍和32倍。這主要是因?yàn)镹i–Cu–P鍍層的胞狀結(jié)構(gòu)更加細(xì)小、表面更加平整致密，促進(jìn)了鈍化的發(fā)生并形成良好的鈍化膜，增大了電化學(xué)腐蝕時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移阻力，提高了抗腐蝕性。

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Corrosion behavior of electroless nickel–copper–phosphorus deposit in sulfuric acid solution //

LIANG Ping*, WANG Yun-ling, SHI Yan-hua

s:To improve the corrosion resistance of electroless Ni–P coating, Ni–Cu–P coatings were prepared by adding different mass concentrations of anhydrous copper sulfate to a bath comprising NiSO4·6H2O 25 g/L, NaH2PO2·H2O 25 g/L, C6H5O7Na3·2H2O 12 g/L, and CH3COONa 20 g/L. The corrosion resistance of Ni–Cu–P and Ni–P coatings in 5wt% H2SO4solution was studied by immersion, potentiodynamic polarization, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The surface morphologies of coatings were observed by SEM. The results showed that the Ni–Cu–P coatings have smaller crystal grains and a more compact structure than the Ni–P coating, and present better corrosion resistance in H2SO4solution. The Ni–Cu–P coating prepared with 0.50 g/L Cu2SO4in bath features the smallest grain size, the best compactness, and the largest film resistance and charge transfer resistance, which are 4 times and 32 times that of the Ni–P coating, respectively.

nickel–copper–phosphorus alloy; electroless plating; copper sulfate; sulfuric acid; corrosion resistance

School of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China

TG178; TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0031 – 04

2012–02–04

2012–04–27

遼寧省教育廳2012年科學(xué)研究一般項(xiàng)目（L2012127）；遼寧石油化工大學(xué)2011年度教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目（J2011068）。

梁平（1974–），男，遼寧沈陽人，博士，副教授，主要研究方向?yàn)椴牧系母g與防護(hù)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) liangping770101@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]