雷華山，田志斌，詹益騰

（廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510663）

高鈷低鎳合金電沉積工藝

雷華山*，田志斌，詹益騰

（廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510663）

介紹了一種氨基磺酸鹽鍍鈷鎳合金工藝，鍍液組成為：Co(NH2SO3)2·4H2O 450 g/L，Ni(NH2SO3)2·4H2O 150 g/L，NiCl2·6H2O 18 g/L，H3BO335 g/L，十二烷基硫酸鈉(K12)0.04 g/L，丁二酸二己酯磺酸鈉(MA80)0.08 g/L，苯亞磺酸鈉0.4 g/L，羥甲基磺酸鈉0.25 g/L。用掃描電鏡及能譜考察了陰極電流密度和鍍液中Co/Ni質(zhì)量比對鈷鎳合金鍍層微觀形貌及化學成分的影響，用表面張力儀測試了濕潤劑(即 K12和 MA80)對鍍液界面張力的影響，用極化曲線測量法分析了柔軟劑(即苯亞磺酸鈉和羥甲基磺酸鈉)對鍍液性能的影響，并研究了 Co–Ni合金鍍層的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，電流密度對合金鍍層成分的影響較大，鍍液中Co/Ni質(zhì)量比對鍍層形貌的影響較小，Co–Ni合金遵循異常共沉積規(guī)律，所開發(fā)的添加劑效果良好。所得Co–Ni合金鍍層結(jié)晶細致、韌性好，平整而無脆性及針孔，高溫耐熱性良好。

鈷–鎳合金；氨基磺酸鹽；電鍍；添加劑；成分；形貌；耐熱性

1 前言

現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展對材料表面性能的要求越來越高，單一的金屬鍍層已不能很好地滿足要求，已經(jīng)有向合金化方向發(fā)展的趨勢。與Ni–Co合金鍍層相比，Co–Ni合金鍍層因鈷含量高而具有許多優(yōu)良的物理、化學及機械性能，比如高溫耐磨，抗拉強度高，高溫下具有較高的硬度，抗熱疲勞及熱腐蝕性能好，受熱后表面易陶瓷化等，因此被廣泛地用作裝飾性及功能性鍍層材料，在電鑄模具、煉鋼連鑄機結(jié)晶器等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[1]，近年來引起了越來越多的學者關(guān)注。本文主要討論工藝參數(shù)對氨基磺酸鹽體系電鍍Co–Ni合金工藝及鍍層性能的影響。

2 實驗

2. 1 鍍液組成及工藝條件

采用赫爾槽試驗法，試片為標準的赫爾槽黃銅片，所用試劑均為分析純，鍍液用二次蒸餾水配制。除非特別說明，實驗所用鍍液的基礎(chǔ)成分為：Co(NH2SO3)2·4H2O 450 g/L，Ni(NH2SO3)2·4H2O 150 g/L，NiCl2·6H2O 18 g/L，H3BO335 g/L，濕潤劑由0.04 g/L十二烷基硫酸鈉和0.08 g/L丁二酸二己酯磺酸鈉組成，柔軟劑由0.4 g/L苯亞磺酸鈉和0.25 g/L羥甲基磺酸鈉組成。實驗條件為：電流1 A，溫度52 °C，pH 3.0，玻璃棒攪拌。

2. 2 測試方法

采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣進行微觀表面形貌觀察及鍍層成分能譜分析。采用JYW-200全自動表、界面張力儀對鍍液表面張力進行測試。采用HV-1000維氏硬度計測試鍍層的顯微硬度，負荷100 g，加載時間為15 s。極化曲線測量采用三電極體系，在CHI660型電化學工作站上進行，研究電極為直徑2.0 mm的Cu圓盤電極，輔助電極為Pt片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃速0.5 mV/s。

3 結(jié)果與討論

3. 1 陰極電流密度對Co–Ni合金成分的影響

陰極電流密度對 Co–Ni合金鍍層成分的影響如表 1所示。隨著陰極電流密度的增大，鍍層中鈷的質(zhì)量分數(shù)增加，尤其是在較低電流密度范圍內(nèi)的增幅較大，當電流密度從0.5 A/dm2增至1.8 A/dm2時，合金鍍層中鈷的質(zhì)量分數(shù)從49.98%增加到90.18%左右，鎳含量則從36.41%降至約9.82%。再繼續(xù)增大電流密度到4.5 A/dm2時，鍍層中合金元素的含量比較穩(wěn)定，鈷含量僅比1.8 A/dm2時增加了2個百分點左右，而鎳的質(zhì)量分數(shù)降到7.54%左右，這與常立民等[2]研究的鈷含量對鎳合金影響的實驗結(jié)果一致。Co–Ni合金的電沉積屬于異常共沉積，而且陰極過程逐漸由電化學步驟控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U散步驟控制，鍍液中鈷、鎳離子的含量相差懸殊，沉積鈷的極限電流比沉積鎳的大得多，因此隨著電流密度的增大，鈷較容易沉積，而鎳沉積越來越困難[3]。

3. 2 Co、Ni主鹽配比對鍍層微觀形貌及成分的影響

考察了 3種不同氨基磺酸鈷與氨基磺酸鎳配比的鍍液所得Co–Ni合金鍍層的微觀形貌及鍍層成分，實驗結(jié)果見圖1及表2。從圖1可以看出，不同主鹽配比對合金鍍層的微觀形貌影響不大，所得鍍層均致密平整，這與許韻華等[4]研究高脈沖電沉積鎳鈷合金時所得結(jié)論有較大的差別。其原因可能是鈷含量較低時，隨著鈷含量的增大，鍍層形貌所受影響較大，鈷的存在促使金屬鍍層結(jié)晶細化；但鈷含量增大到30% ～ 40%時，表面形貌所受的影響可能越來越小[5]。另一方面，實驗結(jié)果也說明了所用添加劑適合不同 Co/Ni配比的鍍液，能很好地吸附在結(jié)晶生長點上，有效地抑制了晶粒的進一步生長，有利于新晶核的形成，從而得到致密光滑的鍍層[6]。在能譜測試中發(fā)現(xiàn)，合金鍍層中鈷的質(zhì)量分數(shù)比鍍液中鈷離子的質(zhì)量分數(shù)大，可見Co–Ni合金沉積符合異常共沉積規(guī)律，這與武鋼等[7]研究氨基磺酸體系Co–Ni合金的電化學行為時所得結(jié)論相符。

圖1 從不同氨基磺酸鈷與氨基磺酸鎳質(zhì)量比的鍍液中所得Co–Ni合金鍍層的表面形貌SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of surface morphologies of Co–Ni alloy coatings prepared from the baths with different mass ratios of Co(NH2SO3)2·4H2O to Ni(NH2SO3)2·4H2O

表2 鍍液中Co/Ni質(zhì)量比的變化對合金鍍層成分的影響Table 2 Effect of Co-to-Ni mass ratio in bath on alloy coatingcomposition

3. 3 濕潤劑對鍍液表面張力的影響

Co–Ni合金鍍液中不含濕潤劑時，表面張力大，電沉積后鍍層常伴有密而大的針孔。單獨添加表面活性劑MA80時效果較差，界面張力大(在29 ～ 31 mN/m之間)。此時由于鍍液潤濕效果不好，因此鍍層易出現(xiàn)針孔。而單獨添加K12時，鍍液潤濕效果較好，但所需用量較大，攪拌時泡沫多，鍍液易溢出槽面，浪費大。MA80和 K12這兩種表面活性劑的組合使用，對降低Co–Ni合金鍍液表面張力效果顯著。當添加 0.08 g/L MA80及0.04 g/L K12時效果最好，界面張力維持在25 ～ 26 mN/m的范圍之內(nèi)，整個試片平整、致密，無針孔，也不產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，鍍層柔韌性好，色澤均勻、白亮。

3. 4 柔軟劑對鍍液性能的影響

圖 5示出了柔軟劑對鍍液性能的影響。不加柔軟劑時，鍍層內(nèi)應(yīng)力大，試片鍍后明顯翹起，呈張應(yīng)力。加入柔軟劑后，整個鍍層柔韌性極佳，無脆性。從測定的陰極極化曲線可以看到，添加的柔軟劑對鍍液產(chǎn)生了一定的陰極極化作用，極化曲線明顯負移，極化度增大。柔軟劑對陰極表面的吸附作用改變了鈷、鎳固有的沉積規(guī)律，在一定程度上抑制了金屬晶粒的沉積，使成核速率大于晶核生長速率，導致鍍層結(jié)晶明顯細化，韌性好，無明顯內(nèi)應(yīng)力，表面平整光滑，這與掃描電鏡所觀察到的鍍層微觀形貌相吻合。

圖2 含與不含柔軟劑時鍍液的陰極極化曲線Figure 2 Cathodic polarization curves for the baths with and without softening agent

3. 5 Co–Ni合金鍍層的熱穩(wěn)定性

為了研究Co–Ni合金的熱穩(wěn)定性，考察了Co–Ni合金(在氨基磺酸鈷與氨基磺酸鎳質(zhì)量比為3∶1的鍍液中制得)和Ni–Co合金(在氨基磺酸鈷與氨基磺酸鎳質(zhì)量比為 1∶3的鍍液中制得)在不同溫度熱處理 1 h后的顯微硬度，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 Co–Ni合金鍍層的顯微硬度隨熱處理溫度的變化Figure 3 Variation of microhardness of Co–Ni alloy coating with heat treatment temperature

Co–Ni合金鍍層的顯微硬度明顯比Ni–Co合金鍍層大，且隨著熱處理溫度的升高，Ni–Co合金鍍層的顯微硬度變化較大。當熱處理溫度從 300 °C升高到450 °C時，Ni–Co合金鍍層的顯微硬度由264 HV下降至200 HV，繼續(xù)升溫至600 °C時，其顯微硬度僅為180 HV左右。可見Ni–Co合金鍍層的顯微硬度在實驗范圍內(nèi)隨溫度的升高呈下降的趨勢。Co–Ni合金鍍層的顯微硬度隨熱處理溫度升高而變化不大，基本上維持在340 HV左右，因此Co–Ni合金鍍層是一種較好的耐高溫材料。其原因可能是Ni–Co合金層在高溫熱處理過程中發(fā)生了重結(jié)晶的現(xiàn)象，改變了常溫下鍍態(tài)的形貌，鍍層晶粒有增大的跡象，從而導致其軟化[8]。

4 結(jié)論

(1) 電沉積時的陰極電流密度對Co–Ni合金鍍層的成分影響較大?？傮w而言，隨著電流密度的增大，鍍層中鈷含量增加，鎳含量下降，但兩者的變化趨勢不一樣。在0.5 ～ 1.8 A/dm2范圍內(nèi)，鈷、鎳含量隨電流密度的增加而變化較大；而當電流密度達到1.8 A/dm2時，再繼續(xù)增大電流密度，鍍層成分變化不大。

(2) 鍍液中鈷、鎳主鹽的配比對鍍層微觀形貌的影響不大，鍍層基本上都致密平整，結(jié)晶細致。從能譜分析中得知，Co–Ni合金沉積遵循異常共沉積規(guī)律。

(3) 經(jīng)試驗得到了一組有效的潤濕劑及柔軟劑。潤濕劑由0.08 g/L丁二酸二己酯磺酸鈉和0.04 g/L十二烷基硫酸鈉混合而成，能維持鍍液界面張力在較低水平(25 ～ 26 mN/m)，有很好的潤濕效果，電沉積時能有效地防止鍍層出現(xiàn)針孔。而柔軟劑苯亞磺酸鈉和羥甲基磺酸鈉的加入，使陰極極化作用明顯增大，所得鍍層韌性好，無脆性。

(4) 與Ni–Co合金鍍層相比，所制備的Co–Ni合金鍍層具有更好的高溫抗軟化性能，是一種優(yōu)良的耐高溫材料。

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[2] 常立民, 安茂忠, 石淑云. 低含量鈷對鎳合金鍍層結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].材料保護, 2005, 38 (11): 53-55.

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[4] 許韻華, 曹克寧, 楊玉國, 等. 高頻脈沖電沉積鎳鈷合金鍍層的硬度研究[J]. 中國腐蝕與防腐學報, 2009, 29 (2): 141-144.

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Electrodeposition process of high cobalt–low nickel alloy //

LEI Hua-shan*, TIAN Zhi-bin, ZHAN Yi-teng

A sulfamate Co–Ni alloy plating process was introduced. The bath is composed of Co(NH2SO3)2·4H2O 450 g/L, Ni(NH2SO3)2·4H2O 150 g/L, NiCl2·6H2O 18 g/L, H3BO335 g/L, sodium dodecyl sulfate (K12) 0.04 g/L, sodium dihexyl sulfosuccinate 0.08 g/L, sodium benzenesulfinate 0.04 g/L, and sodium hydroxymethanesulfonate 0.25 g/L. The effects of cathodic current density and Co-to-Ni mass ratio in bath on microscopic morphology and chemical composition of Co–Ni alloy coating were studied by scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy. The effects of wetting agents i.e. K12and MA80 on interfacial tension of the bath were tested by surface tension meter. The effects of softening agents i.e. sodium benzenesulfinate and hydroxymethanesulfonate on bath performance were analyzed by polarization curve measurement. The thermal stability of Co–Ni alloy coating was characterized. The results show that the composition of Co–Ni alloy coating is affected greatly by current density, but slightly by the mass ratio of Co to Ni. The electrodeposition of Co–Ni alloy coating follows anomalous codeposition mechanism. The additives developed have good effectiveness. The Co–Ni alloy coatings obtained feature fine crystallization, good ductility, smooth surface, no brittleness or pinhole, and good high-temperature resistance.

cobalt–nickel alloy; sulfamate; electroplating; additive; composition; morphology; thermal resistance

Guangzhou Sanfu New Materials Technology Co., Ltd., Guangzhou 510663, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0019 – 03

2012–06–10

2012–07–10

雷華山（1983–），男，廣東韶關(guān)人，碩士，工程師，從事電鍍研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 164297845@qq.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]